CaO对煤热解的影响

杨玉坤，王勤辉，陈 朋，方梦祥



CaO对煤热解的影响

杨玉坤1, 2，王勤辉1，陈 朋3，方梦祥1

(1. 浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，杭州 310027；2. 中国联合工程有限公司，杭州 310052；3.中国天辰工程有限公司，天津 300400)

采用小型管式炉装置，研究了CaO对神华煤热解产物产率和煤气成分的影响. 结果表明：CaO能促进半焦中某些大分子结构分解产生小分子的气体，从而导致煤气产率上升，而半焦产率下降. CaO还能够催化焦油的裂解反应，进一步使得热解产物中煤气产率上升，而焦油产率下降. 在整个实验温度范围内，CaO会吸收热解煤气中的CO2生成CaCO3，导致CO2产率下降. CaO能够催化焦油中含氧官能团的分解以及烷基侧链的断裂，从而会提高CO以及轻质烃类气体的产率. CaO还能提高H2产率，并使得热解水产率略有下降.

CaO；煤热解；管式炉

我国的化石能源资源现状为富煤、少油、缺气，石油和天然气的对外依存度逐年攀升．据统计，2017年我国进口石油4.2亿吨，石油对外依存度高达67.4%[1]，预计2018年将逼近70%；而2017年我国的天然气对外依存度则高达39.4%，预计2018年将超过40%[2]．不断攀升的石油和天然气对外依存度对我国的能源安全形势施加了巨大的压力．目前我国煤炭资源的利用方式仍然以直接燃烧为主，但这种方式无法合理有效地利用煤中的高价值组分．基于固体热载体煤热解工艺的热解气化燃烧煤分级转化多联产技术通过煤热解、气化和燃烧的分级转化，将煤中高价值组分转化为焦油和煤气，而将所得半焦通过燃烧来发电和/或供热，最终实现煤气、焦油、电力和/或热能等多种产品的联产，能够为国民经济发展提供替代气品和油品以及电力和热能，从而有效地降低我国石油和天然气的对外依存度[3]．该技术中，煤热解过程整体上是一个吸热的过程，以半焦燃烧产生的高温煤灰固体热载体能够提供这部分热量，同时煤灰以及煤自身所含矿物组分对煤热解过程也会产生一定的影响[4]．

CaO是煤灰中以及煤自身矿物质中重要的组分之一，前人针对CaO对煤热解的影响已经开展了一系列工作，并取得了一些成果．朱廷钰等[5-6]利用热天平研究了CaO对煤热解的影响，发现添加CaO会降低煤样的表观活化能和起始裂解温度．他们还采用流化床反应器研究CaO对煤热解的影响，发现CaO在降低焦油产率的同时，显著提高了气体产率．贾永斌等[7-8]利用流化床开展了不同温度下CaO在流化床稀相段对煤热解生成焦油裂解行为影响的实验研究．研究发现，由于稀相段内没有气泡，煤热解产物焦油与CaO接触良好，焦油裂解得到加强，煤气品质得到提升．研究还发现，随着CaO的加入，焦油转化率明显增加，但随着稀相段温度的升高，CaO对焦油转化率的影响逐渐减小．在650℃的较低稀相段温度下，CaO对焦油转化率的影响随停留时间的延长而明显增大．Lin等[9]采用带有急冷系统的加压反应器研究了不同压力条件下CaO和Ca(OH)2对煤热解的影响，发现添加这两种钙基物质后热解气产率都会提高．研究还发现，在650～700℃热解温度范围内热解气中H2产率达到峰值，在该温度范围内热解气中H2含量能高达80%，而CO、CO2和CH4则占比很低，这是由于煤中所含水分通过Ca(OH)2的形成和分解反应可以被带至更高温度，而高温下水会和煤中的碳发生反应，产生H2和CO，CO可以进一步转化成CO2，而CO2可以更进一步被CaO固定为CaCO3．Franklin等[10]利用快速热解实验装置开展了CaO对煤热解影响的实验研究，发现CaO会降低焦油产率以及煤气中CO和烃类产率，同时还发现CaO对脂肪族组分的催化作用要小于芳香族组分．Ellig等[11]开展了CaO对芳香族化合物热解影响的研究，发现CaO对芳香族化合物和脂肪族化合物都具有催化作用，但前者比后者的作用更明显．

目前国内外在CaO对煤热解影响方面开展了不少研究工作，但CaO对煤热解影响的机理阐释得都还不十分清楚，因此开展CaO对煤热解影响规律及其机理的研究工作仍然具有十分重要的意义．本文以神华煤为代表，利用管式炉开展了CaO对神华煤热解产物煤气、焦油、半焦、热解水产率及煤气成分等影响的实验研究，并对其影响机理作了初步探讨．

1 实 验

1.1 实验材料和实验装置

实验采用的煤样是神华煤．为了消除煤中含有的矿物质对本实验的影响，笔者采用酸洗法对实验用煤样作了脱灰预处理[12]．脱灰预处理过的神华煤煤样经烘干后再进行筛分，选取粒径在0.074～0.150mm范围内的神华脱灰煤用于煤热解实验．表1所示为神华原煤和神华脱灰煤的煤质分析结果，从表1中可以看出，神华脱灰煤的灰分已经降至3.97%，这说明经脱灰预处理过的煤样，其自身所含的绝大部分无机矿物组分都已被脱除掉．实验使用的CaO样品是由上海沪试实验室器材股份有限公司生产的分析纯CaO，CaO含量在99.0%以上，筛分选取粒径为0.074～0.150mm 的CaO用于实验．

实验前将筛选的CaO样品和制备的神华脱灰煤样品分别在105℃下持续干燥12h，然后置于干燥皿中密封保存，待实验时取用．

热解实验时CaO样品的添加比例分别为神华脱灰煤样品质量的5%、10%和20%．具体的热解实验样品的添加量如表2所示．实验时任一工况的CaO样品和神华脱灰煤样品都按照如下方法混合：按照表2所列称取相应添加量的CaO样品，加入到事先已称取备好的10.00g神华脱灰煤样品中，然后将二者的混合样品置于密闭容器内进行震荡，持续约5min，以确保二者混合均匀．

实验采用的管式炉热解实验系统如图1所示，该系统主要包括供气及其流量控制部分、管式热解炉部分和产物收集部分等．

表1 神华原煤和神华脱灰煤的工业分析和元素分析

Tab.1 Proximate and ultimate analyses of Shenhua raw coaland Shenhua demineralized coal

表2 CaO样品添加量

Tab.2 Schedule of CaO addition

1—氮气瓶；2—压力表；3—流量计；4—阀门；5—石英管反应器；6—特制推杆；7—石英舟；8—开启式水平管式炉；9—U形曲管；10—洗气瓶；11—玻璃纤维滤筒；12—低温恒温槽；13—气体取样袋

实验采用的热解气氛为纯度为99.999%的高纯氮气，其流量调节采用由北京七星华创生产的D07-7B型质量流量控制仪．

热解炉使用的是由合肥科晶生产的OTF-1200X型开启式水平管式炉，该管式炉加热区域长约400mm，最高可加热至1200℃．实验使用的自制石英管反应器长度约1200mm，其内外径分别为54mm和60mm．

热解实验过程中所产生的挥发性产物采用由上海高致精密仪器有限公司生产的DC-4030型低温恒温槽进行急冷，该低温槽最低可保持冷却工质－40℃恒温．挥发性产物中的可冷凝部分包括焦油和热解水在内的液体产物会迅速冷凝并附着于硅胶管和U形曲管管壁以及洗气瓶瓶壁，并通过包覆于洗气瓶内出气管口的玻璃纤维滤筒进一步捕获．挥发性产物中的不可冷凝部分(即煤气)则用气体取样袋收集.

1.2 实验方法

具体的热解实验步骤如下：①实验前将低温恒温槽内工质温度降至－40℃，并将管式炉升温至指定热解实验温度(不同温度工况分别为500℃、600℃、700℃和800℃)；②将载有热解实验样品(CaO和神华脱灰煤的混合物)的石英舟放置于石英管反应器的管内前端低温区后封闭石英管，然后通高纯氮气持续吹扫整个反应管路，用高纯氮气来置换掉反应管路中原来的空气，此时尾部气路直接排空；③待反应管路吹扫20min后(经预实验确定吹扫20min后反应管路内氧气体积分数低于0.3%)，用特制推杆将载有热解实验样品的石英舟迅速推至石英管反应器内已达到指定温度的高温恒温区进行热解，同时开始用气体取样袋收集反应开始后产生的热解产物煤气；④15min后(经预实验确定加热15min后热解反应基本进行完全)，将载有热解实验固体残渣的石英舟再迅速拉回至石英管反应器的低温区，与此同时取下并密封气体采样袋，并继续用高纯氮气吹扫整个反应管路直至石英舟内热解固体残渣降为室温后为止，最后分别收集热解实验固体残渣和液体产物．

实验结束后采用差重法称重并算出收集到的液体产物总产量，通过淄博淄分生产的SF-5型卡尔费休库伦法微量水分测定仪测量液体产物中热解水含量，二者之差即为焦油产量．将收集到的主要为半焦的热解实验固体残渣称重，采用日本理学生产的D/Max-2550PC型全自动粉末X射线衍射仪进行分析．将收集到的热解煤气采用由安捷伦公司生产的7890A型气相色谱仪进行定性和定量分析．

2 结果与讨论

2.1 CaO对煤热解产物半焦、煤气、焦油和热解水产率的影响

图2为不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解所得半焦的产率．从图2可以看出，添加CaO会使得半焦产率有一定程度的下降．这可能是由于半焦中的某些大分子结构中的π键会被CaO吸引，导致半焦中这些大分子结构分解产生小分子的气体，从而使得煤气产率有所上升，而半焦产率有所降低[13]．

图2 不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解的半焦产率

图3为不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解所得煤气的产率，图4为热解所得焦油的产率(质量分数)．结合图3和图4可以看出，添加CaO会导致煤气产率有一定程度的上升，而焦油产率有一定程度的降低．这是由于CaO能够催化焦油的裂解反 应[14-15]，促使更多的焦油分子裂解为气体小分子，从而导致煤气产率上升，焦油产率降低．如前文所述，CaO还能够促进半焦中某些大分子结构分解产生小分子的气体，这也会导致煤气产率上升．

图3 不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解的煤气产率

图4 不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解的焦油产率

图5为不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解所得热解水的产率(质量分数)．由图5可以发现，CaO会降低热解水产率．这可能是由于CaO会吸收热解煤气中的CO2生成CaCO3，即发生反应(1)，导致CO2分压降低，进而促进反应(2)向正反应方向进行，增加了热解过程中所产生的热解水的消耗，从而使得热解水产率有所下降．将不同热解实验温度下添加20%CaO的神华脱灰煤热解所得固体残渣(主要为热解半焦)进行XRD分析，结果显示Ca(OH)2衍射峰几乎不存在而CaCO3衍射峰较强，这也说明热解水产率下降不是因为CaO吸收水生成Ca(OH)2的反应(3)造成的，Ca(OH)2在本文实验温度500～800℃范围内是基本不能稳定地存在的，而CaCO3在这一温度范围内是可以比较稳定存在的，CaCO3的分解反应(4)的大量发生需要比本文实验温度更高的 温度．

 CaO＋CO2→CaCO3(1)

 CO＋H2O→CO2＋H2(2)

 CaO＋H2O→Ca(OH)2(3)

 CaCO3→CaO＋CO2(4)

2.2 CaO对热解煤气组分的影响

图6给出了不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解所得CO2的产率(质量分数)．从图6可以看出，在500～800℃的热解实验温度范围内，添加CaO总会降低CO2的产率．这是由于热解煤气中一部分CO2会被CaO吸收，通过CaCO3的生成反应(1)被固化，另外如上文所述，在该温度范围内CaCO3的分解反应(4)进行得并不显著，所以CO2的产率是下降的．

图6 不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解的CO2产率

图7给出了不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解所得CO的产率(质量分数)．分析图7可以发现，添加CaO会提高CO的产率．这可能是由于CaO能够催化热解产物焦油中含氧官能团尤其是酚类的裂解[16]，从而造成CO的产率上升．

图8给出了不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解所得H2的产率．可以发现，添加CaO能够提高H2的产率．这主要是由于CaO能够催化焦油大分子的裂解反应[7-11]，而焦油大分子在裂解过程中会产生H2．

图7 不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解的CO产率

图8 不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解的H2产率

图9为不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解所得CH4的产率(质量分数)，图10为不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解所得C2-C3(本文将热解煤气中C2H4、C2H6、C3H6和C3H8这4种单一含量都较少的轻质气态烃类合起来统一简称为C2-C3)的产率(质量分数)．分析图9和图10可以发现，添加CaO会提高轻质气态烃类CH4和C2-C3的产率．这主要是由于CaO能够催化热解产物焦油大分子中烷基侧链的断裂[17-18]，从而提高了轻质气态烃类的产率.

图9 不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解的CH4产率

图10 不同CaO添加比例条件下神华脱灰煤热解的C2-C3产率

3 结 论

(1) 在500～800℃的热解实验温度范围内，添加CaO会导致神华脱灰煤热解所得半焦产率降低、煤气产率上升，另外焦油和热解水产率也会降低．半焦产率下降主要是由于CaO会促进半焦中某些大分子结构分解产生小分子的气体，焦油产率下降主要是由于CaO能够催化焦油大分子裂解为气体小分子，这两个过程产生的气体导致热解煤气产率上升．CaO能够吸收固化热解煤气中的CO2，CO2分压降低会导致水煤气变换反应向正反应方向进行，从而降低了热解水的产率．

(2) 在整个实验温度范围内，CaO会吸收固化热解煤气中的CO2生成CaCO3，从而导致CO2产率下降．CaO通过催化焦油裂解能够提高H2产率．CaO还能够催化焦油中含氧官能团的分解以及烷基侧链的断裂，从而提高了CO以及轻质气态烃类的产率．

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Influence of CaO on Coal Pyrolysis

Yang Yukun1, 2，Wang Qinhui1，Chen Peng3，Fang Mengxiang1

(1. State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，Zhejiang University，Hangzhou 310027，China； 2. China United Engineering Corporation Limited，Hangzhou 310052，China； 3. China Tianchen Engineering Corporation Limited，Tianjin 300400，China)

The influence of CaO on Shenhua coal pyrolysis was examined in a small tubular furnace reactor. Results showed that CaO can promote char decomposition, causing gas yields to increase and char yields to decrease. CaO may catalyze the cracking reaction of tar, resulting in a further increase in gas yields and decrease in tar yields. CaO can absorb CO2in pyrolysis gas to form CaCO3within the temperature range studied in the experiment, leading to a decrease in CO2yields. CaO may catalyze the decomposition of oxygen-containing functional groups in tar to form CO, as well as cleavage of alkyl side chains in tar to form light hydrocarbon gases, thereby increasing the yields of CO and light hydrocarbon gases. CaO can also increase H2yields and slightly decrease pyrolysis wateryields.

CaO；coal pyrolysis；tubular furnace

TQ536.9

A

1006-8740(2019)02-0099-06

2018-09-29.

国家重点研发计划资助项目(2016YFE0102500-05).

杨玉坤（1984—  ），男，博士研究生，助理工程师，yangyk2@chinacuc.com.

王勤辉，男，博士，教授，qhwang@zju.edu.cn.

10.11715/rskxjs.R201809018