离子色谱检测水中氯离子误差分析

余 姗

(苏州市姑苏区疾病预防控制中心，江苏 苏州 215007)

离子色谱法是现代常用检测阴离子和阳离子成分和浓度的手段[1]，因其检测简单准确，可以多组分同时测定，检测浓度范围宽而被确定为生活饮用水国家标准检验方法。在对生活饮用水进行消毒杀菌时使用的消毒剂多以氯气为主，这就将氯气引入到居民使用的生活饮用水中，而使用余氯过量的水，会刺激人的皮肤和粘膜，甚至会产生致癌性的物质[2]。根据生活饮用水国家标准检验方法GB/T 5750.5-2006中无机非金属指标中氯离子的检测方法，在检测过程中，多种因素会产生检测误差，影响到检测结果的准确性[3]。尤其是在做能力验证考核样品时，检测的结果将影响到实验室能力认证现场评审结果，也会影响客户对本实验室信心。根据JJF 1001-2011 5.3通用计量术语及定义，测量误差是定量表示测量结果和被测量的真值的偏差[4]。理论上，真值永远无法获得，我们只能通过减小误差来接近真值。本文通过对一次能力验证盲样的检测，总结了多项检测过程中可能对结果产生影响的因素以及这些因素产生的误差，通过数据计算和分析，总结了减少误差得到更加准确的检测结果所需要注意的事项，为日后使用离子色谱准确检测样品以及实验结果的质量控制提供一些参考和建议。

1 实验

1.1 仪器

ICS-1100离子色谱，赛默飞世尔科技有限公司 ；MS104S/01万分之一电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司； Milli-QReference超纯水系统，默克密理博实验室设备(上海)有限公司。

1.2 试剂

水中氯离子成分分析标准物质(GBW(E)082048，浓度：1000 mg/L)，四川中测标物科技股份有限公司；无水碳酸钠Na2CO3，国药集团化学试剂有限公司；碳酸氢钠NaHCO3，国药集团化学试剂有限公司。

1.3 实验条件

淋洗液：Na2CO3-NaHCO3缓冲液(0.954 g Na2CO3，0.01344 gNaHCO3溶于2L超纯水中)抑制器电流：26 mA ，进样体积：25 μL，实验方法为GB/T 5750.5-2006生活饮用水国家标准检验方法 无机非金属指标。

2 误差的来源及分析

2.1 绘制标准曲线及误差分析

标准曲线配制方法为分别用移液器取0，100，200，300，500，600 uL的氯离子标准溶液(1000 mg/L)加入到6只洁净的100 mL容量瓶，配制成以下浓度的标准曲线：氯离子：0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，6.0 mg/L。得到标准曲线拟合公式为Y=0.211X-0.036，相关系数为0.9997，详见表1。

表1 标准曲线浓度及信号值Tab.1 Concentration and signal of standard curve

表1(续)

Y=0.211X-0.036，a=0.211，b=-0.036，残余标准偏差为Sy1=0.003034

根据GB/T 5750.5-2006生活饮用水国家标准检验方法中无机非金属指标方法，在绘制标准曲线的过程中，可能产生的误差有以下几个方面：

2.1.1 标准物质溶液产生的误差

由于无法直接购买适合于样品测定的标准物质系列，因此本实验中使用的是1000 mg/L高浓度的氯离子标准溶液，使用时需要将高浓度标准溶液稀释，配制成不同等级浓度系列溶液来绘制工作曲线。稀释氯离子标准溶液的浓度偏差会产生检测误差，此误差可以从其标准物质证书得到，此溶液用不确定度表示可能的偏差程度，为1 %，K=2。若要减小此项误差，应该在选择标准物质选择误差较小的标准物质。

2.1.2 配制标准溶液系列时产生的误差

由浓标样稀释配制不同等级浓度的工作曲线溶液时，量器，移液定容，温度，人员等四方面会产生误差。首先，在进行准确的定量分析检测时，应选择质量好，准确度高的玻璃量具及移液器等，根据JJG 196-2006 常用玻璃量器检定规程应使用A级量器，使用定期检定合格的移液管容量瓶等；其次，在移液和定容过程中，应严格按照操作规程进行操作，减少移液过程引入的误差；再次，应注意检测时温度与量器校准温度的差异，尽量在相同的温度下进行，标准物质的配制温度为20±2 ℃，玻璃量器检定的温度为20±0.5 ℃，实验室温度也应该控制在20 ℃左右，减少因温度差异引起水密度变化而产生的误差；最后，检测人员应具有相应的技能，专业知识和经验，减少因检测人员对定容，移液器使用，以及进样过程的不熟练产生的偶然误差。氯离子浓度的检测是通过样品和已知浓度的参考物的对比进行定量，即主要依靠准确的标准曲线进行定量，故减小此项操作引入的误差对实验准确性非常重要。

2.1.3 标准曲线的选择

根据文献可知，样品的检测误差主要来源于工作曲线上浓度最接近样品的点，故标准曲线选择合适的浓度点非常重要[5]。标准曲线的浓度点的选择原则是在保证标准曲线线性相关性的前提下，使待测样品的浓度在曲线的中间位置。

表2 留样再测标准曲线浓度及信号值Tab.2 Concentration and signal of the second standard curve

Y=0.213X-0.034，a=0.213，b=-0.034，残余标准偏差为Sy2=0.005350

其次，对标准曲线进行评价时，可以在同样条件下检测并绘制两条标准曲线，用F检验来检验残余标准偏差的是否一致[6]，若能通过则说明两条标准曲线具有一致性，配制标准曲线的操作随机误差较小，仪器性能稳定。本实验中在检测时，检测并绘制两条标准曲线，其中留样再测得到标准曲线拟合公式为Y=0.213X-0.034，相关系数为0.9992，详见表2。根据公式(1)计算得到两条曲线残余标准偏差为Sy1=0.003034，Sy2= 0.005350，Sy1/Sy2= 0.5671，小于置信度95%条件下查表值，结果满意。

(1)

其中Sy标准曲线的残余标准偏差，a为标准曲线斜率；x为标准曲线中氯离子的浓度，mg/L；y测得峰面积，μs*min；b为标准曲线截距；n为标准曲线的浓度个数，n=6。

2.2 样品检测产生的误差

2.2.1 样品保存和处理产生的误差

处理样品引入的误差主要是由样品的保存和稀释两步产生的。应按照合适的方式保存样品，样品最好保存在用纯水清洗过的高密度聚乙烯容器中，减少保存时间，最好采样当天分析，使用0.45 μm的滤膜过滤，否则应保存在4 °C环境中，减少微生物生长。在取样时应先摇匀，保证上机进样的样品能够代表整体样品。稀释过程中应参照本文2.1.1 配制标准溶液系列时产生的误差中的方式减小误差。

2.2.2 样品检测过程产生的误差

表3 多次测定样品氯离子浓度结果Tab.3 Concentration of the chlorine ion in samples

样品在上机检测时，会受到各种因素影响，从而使检测结果产生一定的误差。通过使用相同方法进行重复测定，可以减小偶然误差。本实验检测氯离子浓度数据见表3，根据公式(2)可以计算得到检测数据的RSD=1.66 %，小于2 %，用于评估检测数据的精密度，精密度越好，检测数据的结果越准确，但是无法减小系统误差。

(2)

(3)

除此以外，还可以使用有证标准物质在检测过程中，加入数个浓度与待测样品相近质控样品，一般使用的是有证标准物质，以确保标准曲线和检测结果的准确性。

2.3 仪器设置产生误差

检测时，通过仪器检测不同浓度X序列的标准溶液序列进行测定，得到响应的仪器响应信号Y，采用最小二乘法对浓度X和响应信号Y做线性回归方程。再通过样品测得的响应信号使用线性回归方程计算出样品的浓度，而一般检测都是以检测器产生的响应信号的峰面积作为信号的响应值。仪器工作时并不是完全理想的状态，一些物理或化学因素会导致检测时产生信号波动，从而影响峰形分布。故在识别峰和计算峰宽、峰面积等各种参数时，积分起止时间，平滑宽度，色谱峰的分辨，尤其是重叠(临近)峰的分辨，以及标准曲线是否过原点等参数都会影响峰面积的积分结果，检测者应特别注意不要将目标检测物质响应峰附近的杂峰，倒峰以及基线波动较大的区域计入积分面积中，这些参数设置都会影响检测标准曲线和样品定量的准确度。

2.4 修约产生的误差

根据GB/T 8170-2008对数值修约规则与极限数值的表示和判定[7]，数据修约指通过省略原数值的若干位数字，调整所保留的末尾数字，使得到的结果最接近原数值的过程[7]。离子检测过程中，需要按照此数值修约的标准准确修约，不可随意舍去末尾数。同时，对实验过程中出现的不正常的量值，应本着严谨科学的态度使用概率论理论统计的方法对其进行判断，可以通过格拉布斯准则，肖维勒准则和莱特准则等方法判断此数值是否为异常值，如果是异常值则需要舍去。

3 结论

使用离子色谱法检测水中氯离子的过程中，需要根据样品浓度选择合适的标准曲线，控制好实验环境和操作过程，可以通过多次重复测定、留样再测、有证标准物质比对等方法实现实验结果质量控制，选择合适的仪器参数，以减小偶然误差，控制系统误差，提高实验精密度的和结果的准确性。