不同还原性气氛下ZJX煤灰结渣行为研究

王守飞，李寒旭,*，纪明俊，胡 侠，徐冬柏

(1.安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001；2.中安联合煤化有限责任公司，安徽 淮南 232001)

煤炭气化作为洁净煤技术的关键，是当前煤化工开发的热点领域，不仅满足我国对能源持续增长需求，也可减少有害气体和烟尘的产生[1-2]。目前气流床煤气化技术普遍采用液态排渣方式，一般要求入炉煤的灰熔融温度FT<1400℃；绝大多数淮南煤灰熔融温度高于1500℃，当高灰熔融温度煤作为气化原料时，目前主要采用配煤和添加石灰石助熔剂降低煤灰熔点[3-6]。若以淮南煤作为气化原料煤需要加入大量的石灰石助熔剂，大量的石灰石增加了入炉煤灰分、气化耗氧量，降低了气化效率，同时由于排渣量增大，易引起气化炉操作异常甚至堵渣，影响气化炉长周期稳定运行，甚至带来巨大的经济损失[7]。如果采取提高气化温度 (要求气化温度>1700℃)的方法，则相应增加了氧耗量、产生大量的CO2，降低气化效率 ,并且减少气化炉的使用寿命。

煤气化干法排渣技术，在理论上具有气化温度低，氧耗低，冷煤气效率高等优点，同时灰渣整体上仍以固态小颗粒形式存在，可以很好地解决气化炉堵渣难题。但目前针对高灰分、高灰熔点煤干法排渣技术的基础研究、应用基础研究和工业应用研究较少，尤其对高灰熔点煤在干法排渣气化过程中的矿物质行为和演化规律(灰化学)研究未见报道，因此，本研究不仅丰富了煤灰化学理论，同时也为高灰熔点煤干法排渣气化技术的开发提供理论依据和技术支撑。

1 实验部分

1.1 煤样基础分析

实验选用煤灰熔融温度较高的ZJX煤为研究对象，其煤质分析见表1～表3。

表1 ZJX煤工业分析及元素分析Table 1 ZJX coal industry analysis and element analysis

表2 ZJX煤灰化学成分Table 2 chemical composition of ZJX coal ash

表3 ZJX煤灰熔融温度Table 3 ZJX coal ash melting temperature

由表2可知，ZJX煤灰的硅铝含量总和(SiO2+Al2O3)为90%，硅铝比(SiO2/Al2O3)为1.59，碱性氧化物含量(Fe2O3+CaO+MgO+Na2O+K2O)为5.65%，因此朱集西煤的煤灰熔融温度较高，与表3中煤灰熔融温度大于1500℃相符。

1.2 灰样及渣样的制备

依据GB/T212-2008标准制备灰样。

渣样制备使用仪器为高温管式炉(KTL1600管式炉)，通入的气氛为还原性气氛。气氛设置：根据还原性气氛配比要求，调节CO、N2的流量，N2和CO流量之比为1∶0、8∶2、6∶4、4∶6和2∶8，按CO添加比例将不同的气氛命名为NCn(n=0,2,4,6,8)，且总流量控制在200mL/min。

将适量灰样放入烧渣专用小灰皿中，参照温度梯度曲线，将灰皿放置在标定1100℃(在前期大量实验的基础上，选定改温度)温度点的刚玉舟上，并将刚玉舟推入管式炉中。在不同还原性气氛中，以一定的升温速度加热。达到所需的温度点后迅速取，干燥备用，密封保存[8]。

1.3 样品分析

结渣强度：采用数显式WDW-S10电子万能试验机对不同气氛下的朱集西煤灰渣样进行了抗压强度测试。

X射线衍射：采用北京普析通用生产的XD-3型自动X射线粉末衍射仪，把制备的渣样放入X射线衍射仪中进行矿物组成测定。衍射条件：Cu靶，管电压36kV，管电流40mA，扫描速度2°/min。

扫描电镜：渣样的微观形貌的观察是采用德国卡尔·蔡司公司生产的SIGMA500型场发射扫描电子显微镜，加速电压0.02～30kV，分辨率≥0.8nm。

2 结果与讨论

2.1 不同还原性气氛下朱集西煤灰结渣强度分析

表4 不同气氛下ZJX煤灰结渣强度Table 4 ZJX coal ash slag strength in different atmosphere

图1 1100℃不同气氛下ZJX煤灰的表观形貌

Fig.1 1100 ℃ ZJX the apparent morphology of coal ash under different atmosphere

由表4和图1可知，在NC0中性气氛条件下，渣样的抗压强度最小，为0.66 MPa，同时样品有团聚现象但没有熔融。再NC2弱还原气氛条件下，渣样发生了轻微烧结现象，随着还原应气氛的增强，烧结渣样的抗压强度急剧上升，并且气氛还原性俞强，烧结状态越明显，抗压强度越大。

2.2 不同气氛下朱集西煤灰结渣特性的微观形貌和微区化学组成分析

图2 不同气氛下ZJX煤灰的微观形貌Fig.2 microtopography of ZJX coal ash under different atmosphere表5 所选区域微区化学组成分析Table 5 chemical composition analysis of selected areas

气氛/元素COSiAlFeCaKNaMgPCeNC05.1940.387.956.860.80.58——7.8620.21NC22.0659.6718.9114.741.140.460.670.360.18--NC4848.6311.9412.289.325.13--0.56--NC69.7661.0315.9111.720.59-0.37-0.42--NC89.0632.855.277.0840.58-1.711.44——

注：-表示未检测出。

由图1和图2可知，在1100℃通N2(中性环境)的条件下，煤灰已经发生大面积团聚现象，团聚颗粒的孔隙较多，较为疏松；通N2∶CO=8∶2混合气体的条件下，煤灰发生粘结，形状不规则，有液相生成，发生结渣行为；通N2∶CO=6∶4混合气体的条件下时，煤灰已经表面粘结成一个整体，表面有液相流动产生的轨道痕迹，表面液相并开始流动， N2∶CO=4∶6混合气体的条件下，煤灰熔融成为一个整体，比较密实，发生中度结渣行为； N2∶CO=2∶8混合气体的条件下，煤灰表面开始分层并有较大的、不规整的孔隙，发生严重结渣；

由表5可知，1100℃时不同还原性气氛条件下结渣颗粒微区化学组成有一定差异，其主要成分均为Si、Al与O，三者的质量百分总含量高达70%以上，此外还含有一定量的Fe元素和少量Ca、Mg、Na、K元素；随着通入气氛的还原性增强，在N2∶CO=2∶8时朱集西矿的煤灰发生严重结渣，其结渣颗粒微区化学组成主要成分为Fe元素，其质量百分含量为40.58%，此外还含少量的Na、K元素；由此可见在强还原性气氛下，Fe元素可能被CO还原成单质Fe；Na、K这些少量的元素也被还原成熔点更低的单质Na和K，起到胶粘剂的作用，从而导致还原性气氛越强，结渣程度增加。

从以上分析结果可知：随着通入气氛的还原性增强，1100℃ZJX煤灰由团聚逐渐变成严重结渣，也就是气氛的还原性越强，朱集西矿煤灰的结渣温度越低。

2.3 不同还原性气氛下高温晶体矿物转化分析

Q-石英；R-金红石；S-二氧化硅M-莫来石；A-钙长石图3 1100℃ZJX煤不同气氛下渣样的XRD谱图Fig.3 1100 ℃ ZJX coal slag sample of XRD spectra under different atmosphere

为研究ZJX煤在1100℃时不同还原性气氛下晶体矿物的演变规律，采用XRD对不同还原性气氛下渣样的晶体矿物组成进行了表征。朱集西煤不同温度下渣样的晶体矿物衍射强度谱图见图3。

由图3可知，在气氛还原性增强的过程中,煤灰矿物质发生晶相转变和矿物质的演化。N2气氛条件下灰渣中的主要晶体矿物为石英、莫来石、硬石膏和金红石；N2∶CO=8∶2气氛条件下灰渣中的主要晶体矿物为石英、莫来石、硬石膏和金红石；当气氛条件为N2∶CO=6∶4、N2∶CO=4∶6和N2∶CO=2∶8时，伴随着硬石膏和金红石的消失，晶体矿物只有莫来石和石英，且随着还原性气氛的增强(CO比例的增加)莫来石的峰逐渐增强。

3 结论

(1)在1100℃时，ZJX煤灰在N2气氛下已出现轻微结块现象，渣样由粉末态聚集形成颗粒态，并随着气氛还原性增强进一步聚集粘结而形成渣块。(弱还原)随着气氛还原性俞强，烧结状态越明显，抗压强度也呈上升趋势；

(2)通过扫描电镜观察可知，ZJX煤灰在N2∶CO=6∶4气氛条件下时渣样表面已经开始出现熔融现象，随着还原性气氛增强，渣样表面熔融现象更加明显。

(3)高温还原性气氛下引起ZJX煤灰粘结的主要晶体矿物为硬石膏和金红石，原因在于硬石膏和金红石与石英等晶体矿物反应产生一定的液相促使煤灰粘结成块状。