负载型Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂处理化工综合废水的研究

韩晓琳，王 萌，王雅男

(1.山东化工职业学院 化学工程系，山东 潍坊 262737；2.潍坊职业学院 化学工程学院，山东 潍坊 262737；3.山东化工职业学院 化学工程系，山东 潍坊 262737)

1 引言

随着我国化工行业转型升级，化工企业不断向化工园区聚集。这些化工园区往往包含石化、医药、有机化工、精细化工、染料化工等众多类型的企业，生产所产生的废水多数经过企业自身预处理后，统一通过管道引入污水处理厂处理，由此产生的化工综合废水成分复杂，常含有大量有毒或难降解物质，可生化性低，处理难度大，是当前废水处理领域亟需解决的难题[1]。

芬顿(Fenton)催化氧化是污水处理的一种高级氧化处理技术，具有有机污染物去除率高、投资运行费用低、适应多种废水处理、设备易于操作等优点，是当前常规的污水处理技术，分为均相催化氧化和非均相催化氧化两种。

均相芬顿氧化法存在适宜pH值较低、pH范围窄，铁泥产生量大、不易回收，出水色度高等缺点[2]。为了解决均相芬顿氧化反应体系中的问题，有学者研究将亚铁或铁离子固定在吸附效果较好的载体上，制备成非均相芬顿催化剂来催化氧化废水中的有机污染物，并取得了很好的效果[3]。

非均相芬顿催化氧化具有出水浊度低，容易分离、回收和循环使用，不会造成二次污染，pH适用范围高等优点[4]，同时由于亚铁等活性组分主要位于催化剂载体中，在反应过程中不易产生铁泥沉淀，可以有效地解决均相芬顿法产生大量铁泥的问题。但与均相芬顿氧化法相比，非均相芬顿催化剂存在活性组分单一、去除效率相对较低、多次使用后存在一定程度的消耗、表面酸碱度易发生变化影响催化剂的活性等诸多问题[5]。因此，制备一种催化效果好且性能稳定的催化剂是非均相芬顿催化氧化技术的关键。

本文针对浸渍沉淀法制备的Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂，以处理化工综合废水为目标，探讨不同反应时间、反应初始pH值、H2O2投加浓度等因素对该催化剂催化氧化性能的影响，同时通过连续性试验考察Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂对废水处理效果的长效性。

2 实验过程

2.1 试剂和材料

Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂(自制，参数见表1)；γ-Al2O3(2～4mm)；Fe(NO3)3-9H2O(AR，国药集团化学试剂有限公司)；Ce(NO3)3-6H2O(AR，国药集团化学试剂有限公司)；Mn(NO3)2-4H2O(97.5%，上海沃凯化学试剂有限公司)；超纯水(自制)；H2SO4(AR，95.0%～98.0%，国药集团化学试剂有限公司)；NaOH(AR，国药集团化学试剂有限公司)；30%H2O2(AR，国药集团化学试剂有限公司)；潍坊某化工园区污水处理厂综合废水(2种，废水1COD=1200mg/L，废水2COD=1050mg/L)。

表1 自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂技术参数

2.2 主要仪器

JJ623BC电子天平(常熟市双杰测试仪器厂)，Sx2-8-10马弗炉(上海力辰邦西仪器科技有限公司)，JR-9012 COD恒温加热器(青岛科迪博电子科技有限公司)。

2.3 实验方法

2.3.1 不同反应时间对催化剂催化氧化性能的影响实验

取等量自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化剂分别加入500mL量筒中，在量筒中加入混有3mL/LH2O2的化工综合废水(pH值=3.0)至没过催化剂1cm，量筒底部预埋曝气头，设置曝气反应时间(0，20，40，60，80，100，120，180，240min)，开启曝气装置，在设定时间点取样测定体系中残留的COD浓度，同时每组实验设置一组空表样进行对比分析。

2.3.2 不同反应初始pH值对催化剂催化氧化性能的影响实验

取等量自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化剂分别加入500mL量筒中，在量筒中加入混有3mL/L H2O2化工综合废水(pH值=1.0，3.0，5.0，6.0，9.0，11.0)至没过催化剂1cm，量筒底部预埋曝气头，设置曝气反应时间120min，开启曝气装置，分别取样测定体系中残留的COD浓度，同时每组实验设置一组空表样进行对比分析。

2.3.3 不同双氧水浓度对催化剂催化氧化性能的影响实验

取等量自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化剂分别加入500mL量筒中，在量筒中加入混有0 mL/L、0.5 mL/L、1 mL/L、2 mL/L、3 mL/L、5 mL/L、6mL/LH2O2的化工综合废水(pH值=3.0)至没过催化剂1cm，量筒底部预埋曝气头，设置曝气反应时间120min，开启曝气装置，分别取样测定体系中残留的COD浓度，同时每组实验设置一组空表样进行对比分析。

2.3.4 连续性验证实验

取自制Fe/Mn/Ce/Al2O3催化剂加入2L反应容器(高径比=10∶1，底部进水上部出水，底部预设曝气装置)中，加入混有3mL/LH2O2的化工综合废水(pH值=3.0)至没过催化剂1cm，开启曝气装置，曝气反应时间120min后，开启蠕动泵(水力停留时间=120min)。每隔一定时间取样测定体系中残留的COD浓度，连续反应3个月，验证Fe/Mn/Ce/Al2O3催化剂的稳定性和长效性。

3 结果与讨论

3.1.1 不同反应时间对催化剂催化氧化性能的影响

理论上，在一定范围内，随着反应时间增加，废水与双氧水及催化剂的接触反应越充分，废水中有机物去除率越高。但反应时间越长成本越高，考虑到实际应用过程中的经济性，本文考察了不同反应时间对催化剂催化氧化性能的影响，实验结果如图1所示。

图1 不同反应时间对催化剂催化氧化性能的影响

由图1可知，对两种不同化工废水，在240min内随着反应时间的增加，COD去除率先上升后趋于稳定，在120min时COD去除率达到最高，此后，随着时间的延长，COD去除率未见明显变化。此现象表明，在120min时，该催化氧化反应已反应完全，足以达到较好的去除效果。综合考虑应用过程经济性，在后续实验中选取最佳反应时间120min。

3.1.2 不同反应初始pH值对催化剂催化氧化性能的影响

均相芬顿催化氧化适宜pH值较低，因而造成废水pH值调节成本增加等问题。本文考察了不同反应初始pH值对自制催化剂催化氧化性能的影响，实验结果如图2所示。

图2 不同反应初始pH值对催化剂催化氧化性能的影响

由图2可知，初始pH值位于3.0～9.0之间时，反应均具有较高的COD去除率且去除率相近，但pH值为1.0和11.0时，COD去除率较低，与pH值位于3.0～9.0之间时相差较大。可能的原因是，强酸强碱条件下，催化剂的成分遭到破坏，影响催化活性。所以，初始pH值位于3.0与9.0之间，为最佳反应条件。与均相芬顿催化氧化相比，pH值适宜范围宽，利于芬顿催化氧化反应的应用。经测定，废水1和废水2初始pH值为3.25和5.08时，在后续实验中无需调节pH值。

3.1.3 不同双氧水浓度对催化剂催化氧化性能的影响

芬顿催化氧化是双氧水在类芬顿催化剂存在下生成强氧化能力的羟基自由基，并引发更多的其他活性氧，以实现对有机物的降解。芬顿催化氧化在处理废水时需要判断H2O2的投加量及经济性。H2O2的投加量大，废水COD的去除率会有所提高，但是，当H2O2投加量增加到一定程度后，COD的去除率反而会慢慢下降。本文研究了不同H2O2浓度对催化氧化反应的影响，结果如图3所示。

图3 不同双氧水浓度对催化剂催化氧化性能的影响

由图3可知，随着H2O2浓度增加，两种废水的COD去除率先上升后下降，均在H2O2浓度为3.0mL/L时COD去除率达到最高。此现象表明，在H2O2浓度为3.0mL/L时，已达到该催化氧化反应对H2O2量的需求。当H2O2浓度超过3.0mL/L时，随着H2O2浓度增加，废水的COD去除率下降，是由于本实验中COD的测定采用重铬酸钾法，过量的H2O2遇到重铬酸钾时被氧化，从而消耗一定量的重铬酸钾造成COD测定值偏大，进而影响COD去除率[6]。综上所述，两种废水反应所需的最佳H2O2浓度为3.0mL/L。

3.1.4 连续性验证

由3.1.1、3.1.2、3.1.3实验结果可知，实验室自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂对废水1和废水2均有较好的COD去除效果，但在实际应用过程中还需要考察催化剂的稳定性和长效性。对此，本文针对潍坊某化工园区污水处理厂2种综合废水进行了为期3个月的长效性实验，实验结果如图4所示。

图4 废水3个月连续性催化氧化实验

由图4可知，实验室自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂初次进行催化氧化实验时，废水1和废水2的COD去除率较后续实验高，分别达到42.30%和49.83%，这主要是因为催化剂载体Al2O3本身具有一定的吸附性，其对废水中有机物的吸附作用提高了废水的COD去除率。随着实验进行，废水1和废水2的COD去除率在3日后达到稳定，废水1的COD去除率稳定在32%～36%，废水2的COD去除率稳定在40%～44%。此现象表明，除去催化剂载体Al2O3自身的吸附作用，实验室自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂在与H2O2构建的非均相类芬顿催化体系内能稳定运行3个月。

4 结论

以Al2O3为载体自制Fe/Mn/Ce/Al2O3芬顿催化剂与H2O2构建的非均相类芬顿催化体系对化工综合废水处理的实验结果表明，该催化氧化反应最佳反应条件为：反应时间120min，溶液pH值=3.0～9.0，H2O2浓度为3‰。在最佳反应条件下，针对化工综合废水，该非均相类芬顿催化体系的处理效果能保持3个月，具有一定的稳定性和长效性，但在更长时间反应所具有的稳定性需进一步验证。

下一步研究的方向，一是继续集中探索不同金属元素的加入对非均相芬顿催化剂性能的优化；二是通过金属溶出实验等研究催化剂的稳定性和使用寿命。