有机光致变色化合物及其在生物质材料改性中的应用

任 凯,关 鑫,林金国，齐文玉

(福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

20世纪50年代，在Hirsheberg等人的努力下光致变色材料的研究发展逐步趋于系统化和科学化[1-3]。如式(1)所示，具有光致变色效应的物质A在受到某种波长光的照射激发后，物质分子的结构会因为光的诱导作用而产生特定变化，可逆的转变成另外一种物质B，其光谱吸收性质也会发生变化，宏观现象上呈现明显的颜色变化。如果物质B此时又在另外一种波长光的照射或者热作用下，其结构又会恢复到原状，以物质A的形式存在，光谱吸收性质也随之复原[4-6]。光致变色涉及多领域、多学科的交叉，具有较强的综合性，当前研究的四类典型有机光致变色化合物体系为：螺吡喃类、偶氮苯类、二芳基乙烯类和水杨醛席夫碱类。不同的有机光致变色化合物又会因自身的变色机理、取代基、空间结构、外部环境(包括溶剂极性、温度等)等作用的不同而表达出一定的差异性。

光致变色效应

The photochromic effect

生物质资源具有种类繁多、储量丰富，在动植物中均含有。绿色植物通过光合作用，将碳、氢、氧三种元素转化成有机物储存于植物体中，通过一系列的生物化学作用，最终在植物体内形成纤维素、木质素和半纤维素等化学成分，成为生物质资源。木材、竹材、棉麻、稻草等我国较为常见的农林类作物能够作为生物质原料的主要来源，为科研活动和生产实践提供大量的原材料[7-9]。除此之外，动物也能通过自身的生化作用和同外界的物质交换产生生物质原料。节肢动物、虾、蟹、昆虫的外壳、贝类外壳和软体动物的软骨中都含有几丁质，该物质经过脱除乙酰基作用后形成一种常见的生物质材料-壳聚糖。生物质资源不仅储量大、来源广，而且还绿色易降解，其本身不会对环境造成污染。目前，对生物质资源的利用率还比较低，秸秆、花生壳、木材边角料等农林资源的废弃物大都以燃料的形式被焚烧掉。将生物质资源的利用和光致变色结合起来，利用生物质材料富含大量化学活性较高的基团，可通过接枝、酯化、羟甲基化、氧化等一系列手段方法对生物质材料进行改性，获得各种各样的具有光响应功能的材料[10-11]。

目前，已经有研究人员开始着手相关工作，开发了诸如具有光致变色功能的新纸张、纤维素薄膜等新型功能材料。

1 有机光致变色材料的光致变色机制

1.1 螺吡喃类

螺吡喃类化合物是研究较多的一类有机光致变色体系，其构型上的两个不共平面的芳杂环通过吡喃环连接在一起。如图1所示，当分子在紫外光的照射下产生激发后，吡喃环上的碳氧单键发生异裂，分子的结构和电子排列明显改变。吡喃环断开促使两个环转变成同平面构造，共轭体系增大，分子结构趋于稳定，光谱放热吸收特性也随之发生变化。在可见光照射或者加热条件下，结构和光谱吸收特性重新恢复原状[12]。

图1 螺吡喃类光致变色机制

Fig.1 the photochromic mechanism of spiropyrane

1.2 偶氮苯类

如图2所示，偶氮苯类有机化合物在结构上通过偶氮双键将两个芳环连接起来，从而形成稳定的共轭体系。反式构型的偶氮苯分子在紫外光的照射激发下，导致一个光子被吸收，使得结构由反式构型转变成顺式构型，光谱吸收特性也随之发生变化。在可见光或热的刺激下，结构又可由顺式构型恢复为反式构型，光谱吸收特性复原[13]。

图2 偶氮苯类光致变色机制

Fig.2 the photochromic mechanism of azobenzene

1.3 二芳基乙烯类

如图3所示，在一定波长的光照刺激下，反平行构型的二芳基乙烯类光致变色化合物存在闭环和开环两种截然不同的构型转变。虽然这种光异构化作用容易受到不同取代基的影响，但是其仍具备良好的耐疲劳特性。紫外光激发能够促进该类化合物从开环转变成闭环，电子发生重排，光谱的吸收特性改变，宏观上表达出光致变色效应。化合物在可见光的照射刺激下再次经构型的转变恢复原状，光谱吸收特性也随之复原[14]。

图3 二芳基乙烯类光致变色机制

Fig.3 the photochromic mechanism of diarylethene

1.4 水杨醛席夫碱类

水杨醛席夫碱类化合物具有良好的光致变色性能，其合成方法简便、目标产物产率可观，在工业上具备规模生产的可能。如图4所示，水杨醛席夫碱类光致变色化合物的分子结构上具有显酸性的酚羟基和显碱性的亚胺结构。在紫外光的照射激发下，羟基的酸性大大增加使得结构上的质子在氢键的作用下，转移到碱性的氮原子上，从而引起分子在结构上的转变，分子的光谱吸收特性也随之变化表达出光致变色效应[15-16]，在可见光或者加热条件下结构也能恢复原状。

图4 水杨醛席夫碱类光致变色机制Fig.4 the photochromic mechanism of salicylidene schiff base

2 有机光致变色材料的研究现状

2.1 螺吡喃类

在光响应性薄膜的应用开发上，以螺吡喃类有机化合物作为光致变色体系是一个比较具有前景的方向。刘浪等[17]考虑到螺吡喃类光致变色化合物共混聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)成膜易分散不均，在加入适量的邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)后，成膜的均匀性得到了显著地提高,获得了力学性能较优良的光致变色薄膜。庞美丽等[18]设计合成了一种含有2-羟基萘官能团的化合物同样进行了PMMA成膜后发现，光照前后由于峰的叠加效应由蓝色转变成罕见的绿色。

光致变色材料本身颜色多变、极具趣味，把这种特性运用到印染行业能够开发许多新型的装饰品。针对装饰品在户内外使用时对热稳定性的要求，申凯华等[19]设计合成了一种含肉桂酸酯的螺吡喃类光致变色化合物。研究发现螺吡喃周围的立体空间会因肉桂酸酯之间的光致聚合作用而受到限制，从而降低结构的可逆回复速度，提高其热稳定性。Abdollahi等[20]采用半连续乳液聚合法制备出含有螺吡喃显色体的光致变色胶体(PL)并且将其与生物质材料纤维素共混，制得了具有光致变色功能的纸张。如图5所示，原本浅黄色的纸张在365nm波长的紫外光的照射下，颜色逐渐过渡成橘红色，最终形成稳定的紫色，但是该变化在可见光或者热作用的刺激下会逐渐恢复至原样。这种纸在干燥条件下具有良好的光致变色性能，在润湿情况下其光致变色的显色特征会受到液体极性的影响而具有明显的区别。利用光响应性纸张的这种性质可以应用于制造新型试纸，通过对比标准比色卡测试某种溶剂的极性；也可以强化纸张的防伪识别能力，提高文件的安全性。Liu等[21]采用静电纺丝的方式将含硝基的螺吡喃显色体(NO2SP)接到衍生后的生物质材料-纳米醋酸纤维素上(CA)，在满足CA本身形态要求的同时也获得了较好的光致变色性能。

Tian等[22]以从木材中分离得到的生物质材料木质纤维素为原料，利用分子间作用力而非化学键，采用自组装的方式也开发出了具有光致变色功能的纸张，有望在装饰包装、检测防伪用纸上具有可观的前景。研究人员以溶液中的阳离子壳聚糖作为中间媒介，将含有羧基的阴离子螺吡喃显色体和纤维素分子羟基上带部分负电荷的氧进行桥接，在纤维素表面形成一种稳定的层层结构。这种自组装结构相比于一般的机械共混，显色体能够和纤维素大分子拥有更高的兼容性，能够较好地维持显色体本身的光学活性。

图5 光致变色纸张的可逆变色过程Fig.5 the reversible color changing process of photochromic paper

2.2 偶氮苯类

有机光致变色化合物的光诱导构型变化在很大程度上受到所处化学环境空间位阻的影响，位阻较大的环境会让分子的构型转变变得困难，而位阻小的环境则会有利于这种光诱导的构型转变。Deng等[23]为实现生物质资源的循环利用，从制浆造纸的废液中分离出碱木素，通过偶氮偶合反应合成了一种含对硝基的木素基偶氮苯聚合物(AL-Azo-NO2)。在相同的紫外光照射条件下，该聚合物与同类其他偶氮苯聚合物的光致变色反应相比，体系由于受到周围空间位阻的限制，使得聚合物的构型转变速率较为迟钝，变色现象也出现延迟。但是，空间位阻造成的变色延迟也并非全无益处，其有望在光致变色的可控性研究上开拓出新思路。

图6 光响应性纤维素的亲-疏水转变过程Fig.6 the reversible hydrophilic and hydrophobic transformation of light response cellulose

此外，偶氮苯类光致变色化合物的光异构化作用也在推动纤维素类光响应性功能材料的进一步发展。Pinto等[24]将偶氮苯类光致变色化合物引入纤维素大分子中，发现在经过紫外光诱导后偶氮的构型发生变化。如图6所示，较为亲水的亚胺通过反式构型向顺式构型的转变过程中暴露出来，同时烷氧基疏水端隐藏，材料表现出明显的亲水性。经可见光照射后，结构再次发生翻转，亚胺被隐藏，暴露出疏水的烷氧端基，材料表现出疏水性。后来，Cao等[25]进一步利用这种光响应性，制备出可以通过光控释放药物的凝胶载体。研究人员通过自由基共聚的方式制备出了这种凝胶，利用聚合物顺-反构型的亲-疏水性差异和胶体内外药物浓度差异从而完成药物的扩散释放。在医学上，这种具有光控亲-疏水性特点的凝胶可用于药物载体的开发，其能够显著提高药物的使用效率，从而达到强化治疗效果的目的。

2.3 二芳基乙烯类

近年来，对含有噻吩结构的二芳基乙烯的研究吸引了广泛的关注。Tanaka等[26]合成了含有噻吩结构和噻吩氧化结构的二芳基乙烯。研究发现噻吩的氧化作用能够增大开环转向闭环的比例，提高结构热稳定性，发生明显的蓝移现象。二芳基乙烯类光致变色化合物同其他光致变色化合物相比，其综合性能较为优良；然而这种化合物只有在反平行构型的结构下，才具备光致变色效应，其反平行构型产物的产率一般不超过50%[27]。Ichikawa等[28]认为二芳基乙烯类化合物易转变成其对映异构体，特定结构产物的产率较低。课题组设计出手性苯并磷杂环戊二烯氧化磷结构，利用其位阻效应可以提反应的选择性从而提高产率。所以，研究人员或许可以通过在分子中植入特殊基团，其产生的位阻效应能提高所需结构的二芳基乙烯类化合物的产率，有助于分子的策略性设计。除此之外，还可以将二芳基乙烯类光致变色化合物的制备引入到的聚合物环境中，通过聚合物主链的约束作用则可以大大提高反平行构型产物的产率[29]。基于这个思路，Stellacci等通过均聚手段合成了一种分子量约为3000的骨架型二芳烃聚合物，实验测得其目标产率高达86%[30-31]。不久后，Irie等学者通过共聚做的类似实验[32]同样获得了较高的产率。

当前，直接将生物质材料与二芳基乙烯类光致变色化合物相结合的研究还很少。但是，纤维素本身结构上的环特征和长链特征，木质素结构上的三维体型特征，都能够为二芳基乙烯类光致变色化合物的制备提供所需的“约束”，选择性地获得其反平行构型。从这一点上来看，将这类有机光致变色分子和生物质材料相结合，能够在一定程度上达到提高光致变色目标产物产率的同时还能提高生物质材料的高附加值利用。

2.4 水杨醛席夫碱类

在关于水杨醛席夫碱类化合物的光致变色研究方面，冯舒航等[33]合成了4-二乙胺基水杨醛缩对碘苯胺席夫碱(DSI)，研究小组发现DSI的溶液在经过一定波长的紫外光照射后吸收峰强度逐渐增强并与吸收时间表现出良好的线性关系，在不同的酸碱条件下，其光致变色性能具有不同的响应性。Wang等[34]把水杨醛缩苯胺的衍生物(AMH)与1-戊烷磺酸(PS)共插在无机双层Al-Zn氢氧化物基底(LDH)中制成光致变色薄膜。研究人员发现由于受到二维环境的约束，AMH的化合物只能够以反式构型存在，且反式烯醇结构较反式酮结构更为稳定。这种制造薄膜的方式比较简便，二维环境的约束有利于分子结构的定向选择，在光电子器件领域具有很高的应用潜力。

水杨醛类光致变色化合物因其可逆变色过程过快而阻碍了其应用，为此Franckevicius等[35]对树状聚丙烯亚胺(PPI)分子中的四种互变异构型水杨醛发色基团做了动力学研究。研究结果表明，其反酮式发色基团会与随机地与其他基团产生氢键而增加结构稳定性，因此弛豫过程的速率分布比较分散。目前还不能完全解释这种氢键形成的原因，还需要作进一步探究，缩小弛豫速率的离散程度，这将使材料在生物医药领域具有较大的潜力。在光致变色效应影响因素的研究上，田刚等学者[36]合成了两种4-甲基亚水杨醛缩苯胺，发现化合物的结晶形态会对自身的光致变色特性产生明显的影响。

国内外对于以生物质材料为研究载体，采用水杨醛席夫碱类化合物作为光致变色功能分子对其进行修饰，赋予生物质材料光致变色特性的研究还比较少，具有十分广阔的科研空间。目前，已经有一些课题组利用生物质材料壳聚糖制备出了相应的壳聚糖水杨醛席夫碱材料。刘健等[37]利用壳聚糖本身自带的大量氨基，通过氨基与水杨醛的化学反应成功制备出了水杨醛席夫碱修饰的壳聚糖生物质材料。涂钰娟等[38]也以壳聚糖、水杨醛、戊二醛为主要原料制备出水杨醛席夫碱修饰的交联壳聚糖。壳聚糖分子结构上的大量氨基为水杨醛席夫碱类光致变色材料的制备提供了物质基础，只要相关光致变色理论得到进一步的发展，不久的将来就有可能制备出壳聚糖水杨醛席夫碱类光致变色材料。

3 有机光致变色化合物在生物质材料领域的研究展望

有机光致变色化合物种类繁多、数量颇丰，除了上述讨论的四种典型类别外还有其他的有机光致变色化合物，其拥有巨大的应用潜力和研究价值。开展生物质材料的光致变色改性研究，有利于提高生物质材料的高附加值利用，拓宽有机光致变色化合物的研究思路和应用领域。

纤维素是生物质材料中比较有代表性的天然线形高分子材料，结构上含有丰富的羟基，具备较高的反应活性。可以利用酯化等化学方法在纤维素大分子链的侧边上“植入”有机光致变色分子，获得光致变色改性的纤维素；结合纤维素本身绿色、无污染的优点，有望开发具有光响应性的药物缓释材料，增加药物的靶向释放能力，从而达到提高药效的目的。但是，纤维素分子上不同位置的羟基反应活性不同，大分子链之间的凝聚态结构也比较复杂，需要克服或规避因反应性差异和位阻而可能带来的大分子链两侧光敏基团分布宽、光响应速率缓慢甚至光失活等问题。

此外，具有和纤维素分子结构十分相似的生物质材料壳聚糖，本身就带有大量的氨基官能团，化学反应活性较强，能够较为容易地和醛基发生反应生成席夫碱(亚胺)，这就为水杨醛席夫碱类化合物修饰的光致变色生物质材料的制备提供了物质基础条件。但是，壳聚糖分子本身也具有长链状的结构，其凝聚态也比小分子复杂得多，导致物理化学性质和一般的小分子相比具有很大的差别。分子长链之间互相缠绕，空间位阻效应比较大，阻碍光致变色材料本身的光异构化过程。这就需要进一步完善相关的光致变色理论，考虑壳聚糖分子本身的结构特点，合理设计分子的形态，才可能研制出新型的壳聚糖生物质光致变色材料。

结合国内外对有机光致变色材料的研究不难发现，空间位阻效应对材料的光致变色性能常常有不利的影响。因为材料的光致变色效应的体现通常是通过分子的可逆构造转变实现的，而空间位阻通常会妨碍这种转变从而可能导致材料失去光学活性。然而有趣的是，对于二芳基乙烯类光致变色化合物而言，在合适的空间位阻的影响下，能够促进这种化合物的反平面构型产物的生成，而只有这种反平面构型才具有光活性。生物质材料纤维素、壳聚糖和木质素在分子结构上都比较复杂，与小分子比较起来体积也比较大。纤维素和壳聚糖都具有六元环状单元的高分子长链结构，木质素则具有三维的网状体型结构，都可以在赋予生物质材料光致变色功能的同时，为反平行构型的二芳基乙烯类化合物的生成提供所需的空间位阻约束。此外，适当的位空间阻还能调控光致变色材料的响应速率，为光感应元件的设计带来灵感。

但是，生物质光致变色材料相比于无机材料而言，仍然具有材料易变性、使用寿命较短的缺点。在复杂、多变的实际应用环境里，还需要考虑到材料本身的耐久性问题。对此，可以从有机-无机共混材料的角度入手，通过将生物质光致变色材料同某些无机材料进行物理共混，在对材料光活性影响不大的前提下，提高材料的使用寿命。放眼未来，需要广大科研技术人员突破格局、开阔视野，继续深入对有机光致变色材料的研究，拓宽有机光致变色化合物的研究思路和领域，把握生物质材料绿色、无害、储备大、易降解的特点，将二者有机地结合起来，挖掘其潜在的巨大价值。还需要每一位科研工作者以踏实严谨、开拓创新、积极进取的态度来对待科研道路上遇到的问题，这些问题既是挑战也是机遇，会为进一步丰富光致变色理论，开发出更多适应市场需求的新型生物质基有机光致变色材料。