氢化物发生——原子荧光光谱法测定化探样品中锡的条件因素影响

孙立霖，范宏伟

（核工业二四三大队，内蒙古 赤峰 024000）

1 实验方法

（1）称取0.2500 g样品于聚四氟乙烯坩埚中，往其加入少量水（纯水）润湿，加入10 mL王水，再加入3 mL高氯酸，将坩埚置于温电热板中逐渐升温至150℃，保持此温度，直至加热至湿盐状（切记不可蒸干）取下，再往其加入10 mL 5%盐酸（载流溶液）加热使盐类溶解，取下冷却后移至100 mL容量瓶中，再往其加入50 g/L硫脲-抗坏血酸混合液，用5%盐酸定容摇匀。

（2）移取ρ=1μg/mL标准工作液10 mL于100 mL容量瓶中，加入5 mL HCl定容摇匀配置成0.1μg/mL的标准溶液。移取0.0 mL、0.25 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL、5.0 mL标准溶液分别置于25 mL比色管中，再加入5 mL硫脲-抗坏血酸混合液，用5%HCl溶液定容。锡标准系列浓度为：0.0ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/mL、4.0ng/mL、6.0ng/mL、8.0ng/mL、10.0ng/mL、20.0 ng/mL。

2 条件优化实验

2.1 实验条件对比

（1）采用高性能锡空心阴极灯，当灯电流在50 mA～100 mA范围内变化，同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化。

图1 高性能锡空心阴极灯实验分析

由实验可知，当灯电流较低时荧光强度较低且信号不稳定，灯电流增加可以改善信噪比得到较低的检出限，但过大会影响空心阴极灯的寿命。故而灯电流选择80 mA。

（2）选择负高压在250～310V范围内变化，研究同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化。

图2 同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化

实验表明，信号强度随负高压的增大而增大。但增强信号强度的同时，也会使信号噪音相应的增加。负高压过低时，荧光强度值太弱，负高压过高时噪音较大，因此选择仪器负高压为290 V。

（3）选择原子化器高度在7mm～10mm范围内变化，研究同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化，实验表明，当原子化器高度为8 mm时其原子荧光强度最大。

图3 同一浓度原子化高度变化

（4）选择载气流量在300mL/min～500mL/min范围内变化，研究同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化，如图下图所示，当载气流量为400 mL/min时的荧光强度最大。

图4 同一浓度载气流量范围内变化

（5）选择屏蔽载气流量在800mL/min～1000mL/min范围内变化，研究同一浓度锡标准溶液荧光强度的变化。实验表明选择屏蔽载气流量为900 mL/min最佳。

图5 同一浓度屏蔽载气流量范围内变化

2.2 锡条件因素分类

（1）对于消解样品，加入酸的选择，本实验研究了四种情况①10 mL HCl与3 mL HClO4混合酸；②10 mL HNO3与3 mL HClO4混合酸；③10 mL王水与3 mL HClO4混合酸；④10 mL王水，并分别做了三次平行实验。由实验数据可知，10 mL王水与高氯酸的混合酸消解样品的效果较好样品分解比较完全。

（2）消解样品时对温度的控制。本实验在100℃、150℃、200℃三种温度下分别做了三次平行实验。实验表明温度控制为100℃时，结果相对偏低。在150℃和200℃下，所得到的结果比较好。但在200℃下消解样品时温度太高，会有大量的混合酸沾在坩埚口上，有时还会喷溅出来，且有可能以氯化物形式挥发掉，会导致结果偏低。故消解样品温度以150℃为宜。

（3）锡的氢化物发生反应要求样品溶液有适宜的酸度，本实验以ρ（Sn）=6.0 ng/mL的标准溶液为基体，选择了盐酸、硫酸做介质，分别测定ρ（Sn）=6.0 ng/mL的标准溶液在1%、3%、5%、10%、15%、20%盐酸介质与1%、1.5%、2%、2.5%、3%、5%硫酸介质中的荧光强度。从实验可知，盐酸介质的荧光强度较高，而硫酸介质较低。因而选择盐酸介质。盐酸浓度在1%～20%之间锡的荧光强度先增强后减弱，酸度在3%、5%、10%时，荧光强度差别不大。锡易水解，盐酸浓度的增加，有利于抑制锡水解，防止产生其他干扰。酸度小，灵敏度虽高，但是重现性比较差。若酸度过高，硼氢化钾会迅速分解，大部分氢原子形成氢气逸出，会稀释氢化物，因而降低了荧光值。故而选定5%盐酸介质。

（4）改变硼氢化钾的浓度，会影响对锡的荧光强度。本实验以ρ（Sn）=6.0 ng/mL的标准溶液为基体，研究了硼氢化钾分别为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%时对荧光值的影响。

图6 硼氢化钾的浓度变化

研究表明，硼氢化钾浓度在1.5%～3%时，锡能够得到较高的荧光强度而且精密度较好，荧光信号达到稳定。但硼氢化钾浓度过高时会产生大量的氢气，从而稀释锡的氢氧化物的浓度，荧光值偏低。因而选择2%的硼氢化钾为佳。

（5）原子荧光光谱法测定锡会产生基体效应。所以通过加入一定量的硫脲-抗坏血酸混合液进行消除。本实验通分别对硫脲浓度为2%、3%、5%、8%、10%进行测定。

图7 硫脲浓度测定

由图可知，质量分数在5%～10%时荧光强度较大干扰较小，可有效的掩蔽其他元素的干扰。考虑到成本问题，故选择5%硫脲。

2.3 锡含量浓度对比

配制的锡标准溶液质量浓度分别为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00、20.00 ng·mL-1。绘制的锡标准工作曲线拟合出来的标准曲线为y=55.12251x-2.10785，相关系数R2=0.9993。

图8 锡标准溶液质量浓度变化

锡的含量计算式如下：

式中：c1—工作曲线上荧光强度对应试样溶液中锡元素的浓度；ng/mL。c0—工作曲线上荧光强度对应空白试验溶液中锡元素的浓度；ng/mL。V1—溶液的总体积；mL。m—称取样品的质量；g。

2.4 实验分析

在最佳条件下，用空白试样进行了15次测定，选取后12次的测定值，以其3倍测定值的标准偏差而得到检出限。

表1 测定值的标准检测报告

3 结论

（1）相对于HCl或HNO3与HClO4混合以及王水单独熔矿，王水与HClO4混合酸消解样品具有较高的准确度。

（2）消解样品温度影响到锡是否被完全分解，温度过高或者过低，都不利于结果的准确度，故以150℃为宜。

（3）HCl、H2SO4两种介质中，HCl介质的荧光强度较高，故选择HCl介质。HCl浓度增加，有利于减少干扰，浓度过大，不利于氢化物发生反应。故选择5%HCl为宜。

（4）硼氢化钾浓度过高时会产生大量的氢气，从而稀释锡的氢氧化物的浓度，浓度较低时还原能力不够导致结果偏低，故以2%的硼氢化钾浓度最佳。

（5）原子荧光光谱法测定锡时干扰元素甚多，通过加入5%硫脲-抗坏血酸混合液掩蔽其他元素干扰。