二硫化钼纳米花的新合成方法探索及表征

姜慧玲，阎雪莹

(黑龙江中医药大学，黑龙江 哈尔滨 150000)

二硫化钼具有六方晶系层状结构，可以形象地比作两层硫原子中间夹着一层钼原子的三明治结构[1-2]。近年来，二硫化钼纳米材料具有载流子迁移率高和较大的内在带隙的性质，从而导致光热转换效率高，是一种新兴的光热材料，受到研究者广泛关注[3-4]。二硫化钼中的光-物质相互作用可确保高光吸收，且光谱吸收广，生物相容性好，成本低，二硫化钼纳米材料已成为潜在的肿瘤药物递送载体和光热治疗剂[5-8]。目前，已有研究报道二维二硫化钼纳米片在650～950 nm范围内具有广泛吸收，可以作为光热材料杀伤肿瘤细胞[5]。此外，二硫化钼还可以用于电子计算机断层扫描(CT)成像和光声成像，将大大拓展其在生物医学领域的应用。目前的研究主要基于“Top-Down”法剥离二硫化钼纳米片，该方法非常耗时且不可控制，且合成的是二维结构[5]。本研究中，我们开发了多种制备三维二硫化钼纳米花结构的方法，筛选出最优的方法以获得均一稳定、分散性良好并具有较大表面积和高近红外吸收的纳米花。

1 仪器与试剂

1.1 仪器 JEM-2100F透射电子显微镜(日本电子株式会社)；VERTEX-70 FTIR光谱仪(德国布鲁克)；UV-2401PC UV-vis吸收光谱仪(日本岛津公司)；Malvern NANO ZSP zeta电位/粒度分析仪(马尔文公司)。

1.2 试剂 硫代钼酸铵(Sigma Aldrich公司)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，国药集团化学试剂有限公司)；十六烷基三甲基溴化铵(国药集团化学试剂有限公司)；柠檬酸(国药集团化学试剂有限公司)；柠檬酸钠(国药集团化学试剂有限公司)；胎牛血清(FBS，生物工业公司)；磷酸盐缓冲盐水(大连美仑公司)；Hank′s液(大连美仑公司)；RPMI 1640培养基(Gibco公司)。

2 实验方法

2.1 二硫化钼纳米花的合成

2.1.1 常规溶剂热合成 硫代钼酸铵[(NH4)2MoS4]粉末加入到20 mL DMF以配成一定浓度的溶液，并室温搅拌 24 h,于4 ℃储存备用 。取4 mL储备液，加入等体积DMF溶剂，搅拌均匀后，将均匀溶液转移到50 mL的不锈钢高压釜中，密封，并在200 ℃下保持12 h。水热处理后，将高压釜冷却至室温，取出沉淀。黑色沉淀在12 000 rpm 转速下，经过5 min高速离心收集沉淀物，并依次用去离子水和乙醇间隔洗涤各3次，冻干收集等待备用。

2.1.2 掺入柠檬酸溶剂热法合成 称量29.2 mg柠檬酸于60 ℃搅拌0.5 h,使其溶解于10 mL DMF 有机溶剂。向其中加入10 mg (NH4)2MoS4,使其于60 ℃搅拌2 h,放入反应釜中200 ℃，12 h 晶化反应。洗涤沉淀方式同“2.1.1”。

2.1.3 掺入柠檬酸钠溶剂热法合成 称量29.2 mg柠檬酸钠，其余操作同“2.1.2”。

2.1.4 掺入介孔硅球溶剂热法

2.1.4.1 合成介孔硅球(MSN) 称取一定质量十六烷基溴化铵(CTAB)于80 ℃下搅拌，溶于48 mL水中。加入体积350 μL，2 mol·L-1氢氧化钠(NaOH)，搅拌5 min,再滴加500 μL正硅酸乙酯(TEOS)搅拌2 h。该乳白色溶液通过转速在10 000 rpm，5 min高速离心下得到白色沉淀，并用去离子水和乙醇交替洗涤各3次。再将洗涤后的沉淀溶解于一定体积的2 mg·mL-1的硝酸铵(NH4NO3)溶液，并于70 ℃下搅拌1 h，重复3次后，最后将得到的沉淀水洗3次，冻干备用。

2.1.4.2 合成纳米花 硫代钼酸铵 [(NH4)2MoS4]粉末加入到20 mL二甲基甲酰胺 (DMF)以配成一定浓度的溶液，并室温搅拌 24 h。取4 mL储备液，加入等体积DMF溶剂，搅拌均匀后，加入20 mg MSN，将悬浮液超声破碎30 min再放入反应釜中，200 ℃、12 h晶化反应。洗涤沉淀方式同“2.1.1”。其次，将该黑色沉淀溶于1 mL水中，并加入2 mL氢氟酸 (HF)于60 ℃加热搅拌2 h。收集该沉淀，水洗后，以一定量的氢氧化钠调节pH至7.4，依次用去离子水和乙醇交替洗涤各3次，用透析袋 (MW:20 k) 透析24 h，最后冻干收集等待备用。

2.2 二硫化钼纳米花的结构表征

2.2.1 形貌观察 透射电子显微镜(TEM)和高分辨率TEM(HRTEM)在JEM-2100F仪器上进行，加速电压为200 kV。将样品分散在水中并负载在铜网支撑膜上，用于TEM观察。

2.2.2 粒径与电位 使用Malvern NANO ZSP zeta电位/粒度分析仪测定纳米花的平均粒径和ζ电位。

2.2.3 紫外与红外光谱图 配制一定浓度梯度的二硫化钼水溶液，使用UV-vis吸收光谱仪上获得紫外可见吸收光谱；使用溴化钾颗粒法从傅里叶红外光谱仪获得红外光谱。

2.2.4 二硫化钼纳米花的光热性质考察 配制一定浓度梯度的二硫化钼水溶液，在808 nm激光照射下，用温感电偶检测溶液温度。

3 试验结果

3.1 透射电镜结果 结果见图2。图中A、B、C和D分别对应于常规溶剂热合成、掺入柠檬酸溶剂热法合成、掺入柠檬酸钠溶剂热法合成、掺入介孔硅球溶剂热法合成出的二硫化钼纳米花的结构，TEM图像说明了分层硫化钼纳米花的形成。其中，图E为图B放大后的高分辨率图。在高放大倍数下，每个花瓣状纳米结构酷似万寿菊花[10-11]。从TEM结果可以看出，4种方法可合成出不同结构和粒径的二硫化钼纳米花结构，其粒径分别为400～500 nm、50～200 nm、100～150 nm、200～300 nm，且掺入柠檬酸钠溶剂热法合成、掺入介孔硅球溶剂热法合成出的二硫化钼纳米花具有较好的水分散性。这可能归因于与溶剂变化相关的主要热力学条件与pH，其反过来控制各个溶剂控制的高压反应中的成核和生长步骤。此后，我们仅以掺入介孔硅球溶剂热法合成方法继续探索。

A.常规溶剂热合成；B.掺入柠檬酸溶剂热法合成；C.掺入柠檬酸钠溶剂热法合成；D.掺入介孔硅球溶剂热法合成；E.B的高分辨率图图2 不同合成方法的二硫化且纳米花透射电镜图

3.2 粒径与电位 图3和图4分别为二硫化钼纳米花在水溶液中的粒径与电位。

图3 二硫化钼纳米花的粒径

图4 二硫化钼纳米花的电位

结果显示，通过掺入介孔硅球溶剂热法合成的二硫化钼纳米花的粒径在(220.2±50)nm，并且电位值为-29.6 mV，表明该纳米花表面具有负电荷。

3.3 紫外与红外光谱图 图5为不同吸收值随二硫化钼浓度不同的紫外吸收曲线，发现随着浓度的增加，在808 nm处的紫外吸收值也不断增加，说明其有一定光热转换的潜力；图6为二硫化钼的红外特征光谱图。在3 500 cm-1左右为羟基吸收峰，表明所制备的二硫化钼样品具有少量水分，或因溴化钾吸潮所致。

图5 二硫化钼纳米花紫外-可见光吸收光谱

图6 二硫化钼纳米花傅里叶红外光谱图

3.4 光热性质 在图7中，图A和图B分别为纳米花结构的二硫化钼在808 nm激光照射下，不同浓度梯度的二硫化钼纳米花和激光照射功率对其光热性质的影响趋势。结果显示，随着浓度和激光功率的增加，温度逐渐升高，表明所合成的三维结构的二硫化钼纳米花具有光热转换能力，可以作为一种光热材料进一步应用。

4 讨论

在这4种方法中，影响调控二硫化钼纳米花尺寸与形貌的主要因素有以下几点。首先，DMF可以作为一种化学组分起作用并参加反应，既是溶剂又是矿化剂，同时还可作为压力传递介质，通过参加渗析反应和控制物理化学因素等，实现无机化合物的形成和改性。其次，浓度、温度和pH通过调节溶解度以及核生长速率来控制纳米花结构。再者，第四种方法加入介孔硅球来调节其水溶液分散性和尺寸均一性，有可能归因于介孔硅球可以克服某些高温制备不可避免的硬团聚等，掺入介孔硅球溶剂热法制备出的纳米花具有分散性好、均匀、分布窄、无团聚、晶型好、形状可控的特点。

图7 二硫化钼纳米花光热性质图

在本研究的4种合成方法中，掺入柠檬酸溶剂热法合成、掺入柠檬酸钠溶剂热法合成、掺入介孔硅球溶剂热法合成，这3种合成方法是我们自主研发创新的。相比于其他方法，掺入介孔硅球溶剂热法合成得到了尺寸分布均一、水分散性较好的纳米花。该结构的创新在于其表面为多褶纳米片堆积聚集体，有利于提高载药量和光热转换效率。对于细胞摄取方面，由于具备“凸出”的纳米片结构，有可能具备更高的摄取效率。

本研究通过对4种合成方法进行比较，结果显示介孔硅球溶剂化法是一种合成产物稳定并且重复性高的方法，可以获得形态统一、尺寸分布均一、水分散性较好的二硫化钼纳米花三维材料，使其有望作为光热治疗剂以及CT/光声成像剂进一步在生物医药领域进行深入应用。