浙江红花山茶油的原料性状及品质分析

徐梦媛 郑睿行 祝华明 贾振宝 戴贤君

(中国计量大学生命科学学院1，杭州 310018) (衢州市质量技术监督检测中心2，衢州 324000)

红花油茶是油茶中的一个特殊品种，具有药用、油用、种植和观赏的综合价值，是我国一种专有的极佳本木食用油料树种[1]。由红花油茶榨取的山茶油含18种对氨基酸和12种微量元素, 富含茶多酚、茶皂素、角鲨烯、脂溶性维生素等活性物质，单不饱和脂肪酸成分含量较高，品质优于普通白花山茶油[1-2]。目前，有关红花山茶油的研究涉及了原料营养成分、脂肪酸组成和加工工艺、经济性形状等方面[2-6]，其中沈冰等[3]对种植面积规模化较大的浙江红花、腾冲红花和广宁红花油茶的种仁含油率、油脂理化指标、营养成分和脂肪酸组成的进行了初步研究，得出浙江红花山茶油品质较优的判断。浙江是红花山茶油的主产区，其种植面积和年产量居于全国领先地位[7]。浙江红花油茶仅能在海拔500～800 m的山区正常开花结果，具有花红、果大、含油率高等多种优点，但有关其原料性状和活性物质的系统研究还鲜见报道，也缺乏浙江红花山茶油营养品质优于普通山茶油的具体数据。

灰色关联度分析法是一种定量化的比较分析方法，是根据因素间发展趋势的相似性与可比性，分析系统内部各因素之间的相似或相异程度来衡量各因素间关联程度的一种灰色系统分析方法，可通过计算各样本序列与参考序列的关联度，对被评价对象作出综合比较和排序[8-9]。灰色关联度分析方法可较好地应用于农产品产量与主要农艺性状的分析，如申忠宝等[10]对大豆单株产量与其他8个相关农艺性状进行了综合分析，赵倩等[11]对11 个小麦新品种的13个主要性状进行了综合评估，贺义昌等[12]采用灰色关联度分析法评估了江西 20 个不同采样地山茶油的活性成分，均获得较为可靠的分析结果。

本实验通过对11种浙江红花山茶籽性状，及其油中的脂肪酸质量分数和活性物质含量的测定，并利用灰色关联度分析法山茶籽性状，脂肪酸质量分数和活性物质含量构成的品质指标进行比对排名，可为选育原料性状良好、活性物质含量丰富的红花油茶品种及山茶油的质量评价提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验原料及处理

11种浙江红花山茶籽于2017年9月下旬采集，

表1 采样地点的地理生态因子

注：表2～表6中编号X1～X11代表的采样地样本同表1。

采样地点基本覆盖浙江全省各地栽培的红花油茶，具体地点和地理生态因子如表1。采集的茶籽经过清理除杂、干燥、脱壳、壳仁分离及粉碎等一系列处理后，每个采样点取10个平行样进行山茶籽性状的测定和油样的制备。

1.2 仪器与设备

ASI Speed SFE-2 型超临界萃取仪；Agilent 6890-5975型GC-MS仪；Agilent 1100高效液相色谱仪。

1.3 方法

1.3.1 浙江红花山茶籽性状指标的测定

红花山茶油籽出仁率的测定参考SN/T 0803.10—1999，红花山茶籽仁的粗脂肪、蛋白质、不溶性纤维素含量测定分别参考GB/T 5512—2008、GB 5009.5—2016、GB 5009.88—2014, 还原糖和总糖测定参考DNS法测定甘蔗茎节总糖和还原糖含量[13]。

1.3.2 超临界CO2萃取的工艺条件

利用超临界CO2工艺萃取得到11种红花山茶油，工艺流程为：精选山茶籽→清理除杂→干燥→脱壳→壳仁分离→粉碎→超临界CO2萃取；萃取工艺参数为：萃取压力为200 MPa, 温度为45 ℃，CO2流量为1.5 L/min，时间为1.5 h[14]。

1.3.3 浙江红花山茶油脂肪酸及活性物质的测定

脂肪酸含量及组成、α-维生素E、茶多酚测定方法分别参考GB/T 17376—2008、GB 5009.82—2016、GB/T 8318—2008，角鲨烯的测定参考植物油中角鲨烯的提取与高效液相色谱法分析[15]，茶皂苷的测定参考油茶籽粕和茶皂素中皂苷的定量检测方法研究[16]。

1.3.4 山茶籽性状及油品质指标灰色关联度分析

2 结果与分析

2.1 浙江红花山茶籽性状分析

粗蛋白、粗脂肪和总糖含量是反映红花山茶籽仁营养价值的重要指标[4]，其中总糖含量同粗脂肪含量具有相关性[5]。由表2中的数据可得到，11种红花山茶籽的出仁率变异系数为2.66%，干基籽仁粗蛋白变异系数为11.91%；油中的粗脂肪、总糖、纤维素和还原糖变异系数分别为4.59%、10.14%、12.63%和9.75%。在各山茶籽性状指标中，变异系数最高的为粗蛋白(11.91%)，变异系数最低的为出仁率(2.66%)，说明不同采样地的红花山茶籽出仁率相差不大，但籽仁的粗蛋白含量相差较大。沈冰等[3]报道浙江、腾冲、广宁红花山茶籽仁含油率分别为68.53%、58.58%、60.96%；郭华等[4]研究发现红花山茶籽仁粗脂肪质量分数60.3%、粗蛋白质量分数8.8%；吴雪辉等[5]研究发现采样点为江西的浙江红花山茶籽仁可溶性总糖质量分数15.29%、还原糖质量分数2.32%。本研究样品的粗脂肪和粗蛋白含量平均值与其他报道的红花山茶籽仁结果相差不大，但粗脂肪均高于普通山茶籽仁粗脂肪(含油率)[17-20]，这同陈阳等[17]的报道基本一致。还原糖与总糖含量高于已报道的红花山茶籽仁，可能与籽实的采样地不同有关。浙江红花山茶树自然生长的海拔高度一般在500～800 m，海拨较高有利于生物代谢过程中糖的积累，采样地的高度差异可能导致籽仁中糖含量的不同。

2.2 浙江红花山茶油的脂肪酸组成

11种浙江红花山茶油脂肪酸质量分数的变异系数中(表3)，最高的为花生酸(25.35%)，最低的为油酸(0.82%)，说明不同采样地的浙江红花山茶油油酸含量比较稳定。王开良等[6]研究发现，浙江红花油茶单株榨取的山茶油中脂肪酸质量分数均值为油酸82.56%～84.68%,棕榈酸6.85%～8.22%,亚油酸4.67%～5.52%，硬脂酸2.18%～2.84%，亚麻酸0.17%～0.24%，花生酸0.34%～0.45%。沈冰等[3]报道，浙江、腾冲、广宁3种红花山茶油的油酸质量分数分别为 79.1%、72.3%、75.7%，不饱和脂肪酸总量以浙江红花山茶油和广宁红花山茶油较高，分别为86.7%、86.9%。Yuan等[21]研究了132个样本发现，普通山茶油的油酸质量分数均值为78.24%，不饱和脂肪酸质量分数均值为87.90%。贺义昌等[12]报道的江西20个地域普通山茶油中不饱和脂肪酸质量分数82.92%～88.04%。本实验的各采样地浙江红花山茶油中脂肪酸含量与前人报道的红花山茶油研究结果基本一致，其中不饱和脂肪酸含量同普通山茶油相差不大，但油酸含量均值高于普通山茶油和其他品种红花山茶油，而高油酸含量的山茶油更适用于化妆品及保健领域[22]，说明浙江红花山茶油可能有更为广阔的开发应用前景。

表2 不同采样地的红花山茶籽性状/%

注：表2中的营养指标均为干基籽仁中含量。

表3 不同采样地红花山茶油主要脂肪酸质量分数/%

2.3 浙江红花山茶油的活性物质含量

维生素E、茶多酚、茶皂素、角鲨烯是红花茶油中的主要活性成分。在各活性物质中(表4)，变异系数最高的为角鲨烯(33.77%)，变异系数最低的为α-维生素E(15.64%)，茶多酚、茶皂素变异系数分别为19.37%、21.50%，说明不同采样地的红花山茶油活性物质含量存在显著差异。沈建福等[2]报道，浙江红花山茶油中的α-维生素E含量为36.65～42.32 mg/100 g；贺义昌等[12]报道的江西20个地域的普通山茶油中维生素E(实测α-维生素E)含量38.012～111.578 mg/100 g，角鲨烯含量14.725～134.094 mg/100 g，茶多酚含量 7.88～15.71 μg/g。吕建云等[23]研究发现，普通山茶油中的茶多酚含量41.21 μg/g，茶皂素含量3.85 mg/g，α-维生素E含量17.41 mg/100 g，角鲨烯含量10.10 mg/100 g。Wang等[24]研究发现，普通山茶油的多酚总量为 20.56～39.47μg/g。同前人报道相比，浙江红花山茶油中的α-维生素E、茶皂素、角鲨烯的平均含量同普通山茶油相比有高有低，但茶多酚平均含量明显高于普通山茶油。

表4 不同采样地的红花山茶油活性物质含量

2.4 红花山茶籽性状及油品质指标的灰色关联度分析

灰色关联度的分析及评价是建立在考量不同红花山茶籽的出仁率，籽仁的粗蛋白、粗脂肪、纤维素、还原糖和总糖等原料性状及对应样本的超临界萃取山茶油不饱和脂肪酸、α-维生素 E、角鲨烯、茶多酚和茶皂苷等品质指标上的综合评判结果。红花山茶籽性状指标和油品质指标的灰色关联度系数见表5，灰色关联度及评价结果见表6。

由表5可知，在红花山茶籽性状与参考数列的关系系数中，与参考数列相比，变化幅度最小的指标为出仁率，变化幅度最大的指标为纤维素。在红花山茶油品质指标与参考数列的关系系数中，与参考数列相比，变化幅度最小的指标为不饱和脂肪酸，其余各项指标变化幅度都较大，这与贺义昌等[12]对于20种普通山茶油样本活性物质与参考数列的关系系数结果基本一致。

从山茶籽性状角度考虑，关联度排名由高到低的采样地依次为常山县芳村镇、青田县大洋山、龙泉市查田镇、遂昌县高坪镇、临海县白水洋镇、景宁县鹤溪镇、开化县古田山、衢江区东坪村、柯城区九华山、淳安县千岛湖镇、缙云县壶镇。从油品质指标角度考虑，关联度排名由高到低的采样地依次为常山县芳村镇、青田县大洋山、缙云县壶镇、临海县白水洋镇、衢江区东坪村、开化县古田山、景宁县鹤溪镇、遂昌县高坪镇、龙泉市查田镇、淳安县千岛湖镇、柯城区九华山。常山县芳村镇、青田县大洋山、开化县古田山、淳安县千岛湖镇和柯城区九华山的红花山茶籽性状和油品质指标的关联度排名均基本一致，临海县白水洋镇和景宁县鹤溪镇的红花山茶籽性状和油品质指标的关联度排名相近，而衢江区东坪村、遂昌县高坪镇、龙泉市查田镇和缙云县壶镇红花山茶籽性状和油品质指标的关联度排名相差较大，这种原料性状和油品质指标在排名上的从山茶籽性状和油品质指标关联度的综合排名来看，最优的红花山茶籽采样地为常山县芳村镇，优等的红花山茶籽采样地为青田县大洋山，其余均为良好，说明浙江红花山茶籽具有较高的综合利用价值。本次灰色关联度分析评价了浙江红花山茶油的茶籽性状和油品质共11个指标，克服了单一性状评价样本优劣的不足，评价结果具有较为客观全面和贴近生产实际的特点，可为浙江红花山茶油的种质选育和质量评价提供参考。

表5 红花山茶籽性状及油品质指标数据与参考数列的关系系数

差异是否与生长环境因子、采摘期以及地理生态因子有关还需进一步研究。

表6 各样本与参考数列的关联度及评价

3 结论

浙江红花山茶籽仁中粗脂肪(含油率)，油中的油酸质量分数、维生素E、角鲨烯和茶多酚含量明显高于普通山茶油，其中油酸质量分数优于其他品种红花山茶油，浙江常山县芳村镇样本综合排名最优。