碱-盐复合激发煤气化粗渣的水泥胶砂强度特性

李祖仲，关 羽，赵红艳，李 斌，张 杰，赵泽鹏

(1.长安大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710061；2.石河子大学水利建筑工程学院，新疆 石河子 832003；3.中国石油独山子石化公司研究院，新疆 克拉玛依 834000)

1 前 言

至本世纪中叶，煤炭仍是我国能源消费的重要组成部分[1]。煤直接燃烧不仅排放大量的CO2，产生的烟尘也增多了大气中悬浮颗粒物。煤的不可再生性和燃烧对环境的破坏性决定了清洁高效利用煤是人类的必然选择[2]。煤气化是煤清洁高效利用的有效手段之一[3]，也是现代煤化工的基础。然而，煤气化后一般残留15%～20%的废渣，其不同于传统的煤粉炉燃烧后的粉煤灰[4]。煤气化渣的大量堆放不仅占用土地、引发沙尘，其渗滤液还会对土壤、水资源造成污染[5]，因此，煤气化渣的综合开发利用引起了人们的高度关注。

赵永彬等[6]为了拓展煤气化残渣的综合利用，研究了宁煤集团3种煤气化残渣的物理、化学等基本性质及矿物相，发现其化学成分主要为SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，其晶相主要以非晶态玻璃体为主，含量可达67%以上。煤气化渣分为细渣与粗渣，细渣因其高残碳量主要用于燃料、水泥、陶瓷等工业，粗渣中含有强烈的火山灰活性物质，可作为无机胶凝材料的掺合料，已在混凝土工程中得到应用，主要作为细集料或胶凝材料[7-9]，但对混凝土强度的提升很明显。刘仍光等[10]采用热重法测试了不同矿渣掺量复合水泥基材料硬化浆体不同龄期的Ca(OH)2含量，认为矿渣早期反应消耗部分Ca(OH)2，而后期不再消耗Ca(OH)2对矿渣复合水泥基材料早期水化行为有促进作用。王朝强等[11]利用粉煤灰和水泥作为主要原料，掺入适量的NaOH、天然硬石膏、CaCl2等碱-盐复合激发材料，制备流动性能较好、胶结性能强和固结强度高的新型灌浆材料，碱-盐复合激发剂对矿渣、粉煤灰的火山灰活性有一定的激发效果。本研究利用SEM、EDS、XRD进行粗渣的微观结构与物相分析，全面掌握粗渣的材料组成。参考碱激发矿渣类材料研究方法[12-13]，采用单掺、二元复掺碱-盐激发剂制备掺粗渣水泥胶砂试件，分析碱-盐激发剂对其强度的影响，探测其胶凝产物的微观构造与材料组成，为煤气化粗渣在水泥混凝土中的应用提供重要参考。

2 试 验

2.1 原材料

煤气化粗渣由陕西某公司提供，基本指标见表1，对煤气化粗渣进行筛分，结果见表2，细度模数为2.2，依据规范[14]，接近细砂。水泥为混凝土外加剂检验专用基准水泥，比表面积为344m2/kg；激发剂S1为熟石灰、S2为氢氧化钠、S3为硫酸钠、S4为硫酸钙、S5为氯化钙，各组分与粗渣拌和之前，可溶性物质配成溶液，而难溶性物质与水泥、粗渣充分搅拌后再加水拌和；试验用水均为洁净自来水。

表1 煤气化粗渣基本物理指标Table 1 Basic physical indexes of coal gasification coarse slag

表2 煤气化粗渣的筛分结果Table 2 Sieving results of coal gasification coarse slag

2.2 试验方案设计

试验中用煤气化粗渣代替标准砂，其中，激发剂掺量以胶凝材料总量的百分比进行计算，试验配合比见表3和表4。

表3 激发剂一元配合比Table 3 Unitary mix proportion

2.3 仪器设备及试验方法

试验设备主要包括：SEM、XRD仪、水泥胶砂搅拌机、水泥胶砂振动台、压力试验机、抗折试验机和恒温恒湿标准养护箱。

表4 激发剂二元配合比 Table 4 Binary mix proportion

依据规范[15]对水泥胶砂试块进行搅拌并在振动台上振实成型，1d后脱模，放入标准养护箱中养护直至相应龄期，测试每组试件的抗折、抗压强度。取28d强度测试试件断面用于微观结构观察。

3 结果与讨论

3.1 煤气化粗渣微观结构

图1是煤气化粗渣的微观形貌照片。图1(a)中可见粗渣颗粒表面覆盖有大量部分熔融的絮状物质、完全熔融的球状颗粒以及少量针棒状物质。放大后(图b)发现，粗渣中包含不规则形状的颗粒(A)、表面光滑致密的层片状颗粒(B)和少量光滑的球状颗粒(C)。这些结构既不同于传统的煤粉炉球形粉煤灰形貌，也不同于流化床粉煤灰蜂窝状形貌[16]。

3.2 能谱分析

图2(a)是对煤气化粗渣进行元素组成分析所选区域，图2(b)是粗渣的EDS图谱，粗渣能谱分析结果见表5。

图1 不同放大倍数下煤气化粗渣SEM照片 (a)×500；(b)×5000Fig.1 SEM images of coal gasification coarse slag at different magnifications (a)×500；(b)×5000

图2 煤气化粗渣扫描电镜及能谱图 (a)煤气化粗渣SEM照片；(b)煤气化粗渣能谱图Fig.2 SEM image and EDS of coal gasification coarse slag (a)SEM image of coarse slag；(b)EDS of coarse slag

表5 粗渣能谱分析Table 5 EDS analysis of the coarse slag sample

能谱分析结果表明，粗渣中富含O、Ca、Si、Al等元素，在高温高压条件下，可形成相应的硅酸盐、铝酸盐等矿物，具有火山灰活性。此外，能谱分析显示粗渣中也含有较多的碳元素，一方面，在粗渣中多以絮状残碳的形式存在，类似于石墨基矿物[4]；另一方面，碳元素也可能来自碳酸盐矿物。也有研究表明[17]：残碳的存在一定程度上阻止了渣样中硅酸盐、铝酸盐等矿物相的聚合，使其形成了小颗粒熔融体，分散在絮状无定形残碳周围。

3.3 物相组成

图3 煤气化粗渣的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of coal gasification coarse slag

图3 为煤气化粗渣的XRD图谱。从图可见，图中仅出现少量衍射峰，主要以“馒头峰”为主，这是由于煤中的矿物质在高温高压条件下发生熔融聚合而形成的非晶玻璃态渣，结合煤气化粗渣元素组成分析可推断出，这些非晶态矿物相与铝-硅相、无定形碳图谱相一致[18]。衍射峰所对应的晶体相主要为石英，石英的形成与原煤的品质有一定的关系。

3.4 碱盐激发剂对胶砂强度的影响

3.4.1 一元组合 从图4可见，掺加碱激发剂后，煤气化粗渣-水泥胶凝材料各龄期的抗折和抗压强度均有不同程度的提高。其中，7d、28d抗折强度比基准试件分别提高了9%～23%和3%～6%。7d、28d抗压强度分别提高了7%～67%和2%～48%，水泥胶凝硬化过程是在适度的碱环境下进行的，过量的碱对水泥石后期强度不利[19]。结果表明，所掺各种碱激发剂均能有效地提高煤气化粗渣的火山灰活性，对煤气化粗渣早期活性的激发效果优于后期，根据胶砂强度的变化趋势，Ca(OH)2和NaOH的最佳掺量分别为5%和1%。

在煤气化粗渣-水泥胶凝材料体系中，煤气化粗渣本身并不具有水硬性，其化学活性源于颗粒中的SiO2、Al2O3矿物相与水泥的水化产物Ca(OH)2发生火山灰反应，生成结构致密的水化硅酸钙(C-S-H)和水化铝酸钙(C-A-H)等水硬性胶凝物质，提高硬化后浆体的强度和耐久性；此外，碱溶液可腐蚀煤气化粗渣表面而形成缺陷，加快了SiO2、Al2O3矿物相与Ca(OH)2的水化反应。在浆液中OH-的推动作用下，煤气化粗渣中Si-O和A1-O键断裂，形成不饱和活性键，硅铝玻璃体网络解聚成短链单体[20]，这些活化离子再与Ca(OH)2反应生成C-S-H、C-A-H，因此，煤气化粗渣的活性需要在碱环境激发作用下才能产生。

从图5可见，与基准试样相比，单掺适量的硫酸盐对煤气化粗渣-水泥胶砂各龄期抗压和抗折强度均有不同程度的改善。掺入CaSO4的试件抗折、抗压强度随着其掺量的增加先上升后降低，7d、28d抗折强度分别提高了0%～9%、3%～16%，7d、28d抗压强度分别提高了30%～45%、33%～45%；而掺入Na2SO4的试件抗折、抗压强度随其掺量的增加一直升高，7d、28d抗折强度分别提高了18%～32%、9%～19%，7d、28d抗压强度分别提高了4%～17%、8%～13%。因此，结合经济性和SO2-4后期对混凝土强度的不利影响，CaSO4和Na2SO4的最佳掺量均为2%。

在硫酸盐激发作用下，Ca(OH)2是煤气化粗渣活性激发的必要条件，其主要作用是破解煤气化粗渣活性玻璃态矿物中的Si-O、Al-O键，提供水硬性胶凝材料所需的Ca2+。而硫酸盐主要作用机理为：煤气化粗渣受碱和硫酸盐双重激发，增补了体系中Ca2+和SO2-4，除生成C-S-H凝胶外，还有利于生成水化硫铝酸钙(AFt)，从而在煤气化粗渣颗粒表面形成纤维状的包裹层，其密实度小，有利于离子的扩散渗透，使煤气化粗渣活性激发得以继续进行[21]。

图5 硫酸盐激发下煤气化粗渣-水泥胶砂强度图 (a)CaSO4；(b)Na2 SO4Fig.5 Strength of coal gasification coarse slag cement mortar activated with sulfate (a)CaSO4；(b)Na2 SO4

从图6可见，CaCl2激发下煤气化粗渣-水泥胶砂强度提高不明显，说明单一的CaCl2对煤气化粗渣火山灰活性激发作用较弱。而氯盐中的Ca2+、Cl-扩散能力较强，能够穿过煤气化粗渣颗粒表面的水化层，与内部的活性Al2O3反应生成水化氯铝酸钙，CaCl2还可以与水泥水化生成的Ca(OH)2反应生成不溶于水的氧氯化钙复盐，反应式为：

此外，CaCl2的掺入降低了煤气化粗渣-水泥体系的碱度，使得煤气化粗渣中活性的Al2O3溶出速度减慢，从而影响了水化氯铝酸钙的形成，致使早期强度提高不明显。随着龄期发展，活性物质逐渐溶出，体系中水化氯铝酸钙增多使水化物包裹层内外渗透压增大，导致包裹层破裂，水化产物的ξ电位降低[22]，从而促进了水化。

因此，一元激发作用下，激发效果比较好的有：Ca(OH)2、Na2SO4、CaSO4。很明显，这几种激发剂对煤气化粗渣的激发作用是为胶砂体系增补了SO2-4、Ca2+、OH-，促进了体系中钙矾石的生成，同时也有助于煤气化粗渣火山灰活性的激发。

图6 CaCl2激发下煤气化粗渣-水泥胶砂强度图Fig.6 Strength of coal gasification coarse slag cement mortar activated with CaCl2

3.4.2 二元组合 二元组合激发剂激发下煤气化粗渣水泥胶砂试件抗折、抗压强度如图7、8所示。

从图7可见，随着硫酸盐与碱掺量的增加，煤气化粗渣-水泥胶砂抗折、抗压强度都有不同程度提高。7d、28d抗折强度相比于基准组分别提高了9%～36%和6%～33%；7d、28d抗压强度相比于基准组分别提高了46%～82%、31%～67%。结果表明，碱-盐二元组合激发下，CaSO4与NaOH复合激发效果最优，激发机理同各自单一激发剂，但存在协同激发作用。

图7 碱与硫酸盐复合激发下煤气化粗渣-水泥胶砂抗压、抗折强度图(a)Ca(OH)2和Na2 SO4；(b)NaOH和CaSO4；(c)Na OH和Na2 SO4Fig.7 Strength of coal gasification coarse slag cement mortar activated with alkali and sulfate (a)Strength of coarse slag cement mortar activated with Ca(OH)2 and Na2 SO4；(b)Strength of coarse slag cement mortar activated with NaOH and CaSO4；(c)Strength of coarse slag cement mortar activated with NaOH and Na2 SO4

图8 Na2 SO4与CaCl2复合激发下煤气化粗渣-水泥胶砂强度图Fig.8 Strength of coal gasification coarse slag cement mortar activated with Na2 SO4 and CaCl2

从图8可见，Na2SO4与CaCl2复合激发下煤气化粗渣-水泥的胶砂7d、28d抗折强度相比于基准组变化不大，而抗压强度提高比较明显，7d、28d抗压强度相比于基准组分别提高了43%～62%、46%～57%。说明Na2SO4与CaCl2复合激发效果较好，并且两者复合激发效果要优于各自单掺的激发效果。

3.5 胶凝硬化产物微观分析

为了进一步揭示碱-盐激发剂对煤气化粗渣水泥胶砂的增强作用机理，采用SEM和能谱仪分别进行水泥、水泥与粗渣、掺NaOH+CaSO4水泥-粗渣的胶凝硬化产物(28d)微观结构分析，结果如图9～11所示。

图9 水泥净浆水化产物SEM照片及能谱图谱(a)水泥水化SEM照片；(b)选取部位；(c)点1能谱图Fig.9 SEM and EDS of the hydration products of cement(a)SEM image of cement hydration；(b)Selected area；(c)EDS of point 1

图10 粗渣水泥胶砂水化产物SEM照片及能谱图谱(a)粗渣-水泥水化SEM照片；(b)选取部位；(c)点1能谱图Fig.10 SEM and EDS of the hydration products of coarse slag cement mortar (a)SEM image of slag cement mortar hydration；(b)Selected area；(c)EDS of point 1

图11 碱-盐激发粗渣水泥胶砂水化产物SEM照片及能谱图谱(a)碱-盐激发粗渣水泥水化SEM照片；(b)选取部位；(c)点1能谱图Fig.11 SEM and EDS of the hydration products of coarse slag cement mortar activated with alkali-salt(a)SEM image of slag cement mortar hydration activated with alkali-sulfate；(b)Selected area；(c)EDS of point 1

对于水泥，胶凝硬化产物主要为水化硅酸钙凝胶、Ca(OH)2及少量钙矾石。钙矾石排列整齐，呈平行的束状，水化过程相对均衡，图9(c)能谱图表征了水泥水化产物元素组成；图10表明，掺粗渣的水泥胶砂水化产物较为复杂，除常见的水化硅酸钙凝胶、Ca(OH)2外，针状钙矾石的数量明显增加，并且相互交错，表明粗渣部分组分参与了水泥水化过程；图11表明，在碱-盐复合激发下，粗渣部分组分水化进程更为彻底，形成粗细不一的针状钙矾石，并相互交织密集成网，填充了水泥胶砂水化残留空隙，因此有利于胶砂强度提升。

4 结 论

1.通过对煤气化粗渣微观结构和材料组成分析，发现煤气化粗渣以层片状、粒状颗粒居多，富含C、O、Si、Al、Ca、Fe等元素，存在火山灰活性的硅氧、铝氧或铝-硅-氧等矿物相。

2.在一元碱、盐激发剂的作用下，Ca(OH)2、Na2SO4和CaSO4的煤气化粗渣水泥胶砂强度提升明显，起到一定的激发效果，其中Ca(OH)2、Na2SO4和CaSO4的最佳掺量分别为5%、2%和2%。但单一的NaOH、CaCl2的激发作用不强。

3.二元复合激发效果要优于各自单掺的效果，其中掺硫酸钙与氢氧化钠的煤气化粗渣水泥胶砂强度提升最为显著，主要在于为煤气化粗渣-水泥胶砂体系增补了SO2-4、Ca2+、OH-，促进了体系中钙矾石的生成，同时OH-有助于煤气化粗渣火山灰活性的激发。