面向残余应力检测的聚碳酸酯在溶剂环境下的初始应力-开裂时间关系

韩 健，闫辰光，3，王一麦，张军利，2，张永亮，2，刘春太，申长雨

(1.郑州大学橡塑模具国家工程研究中心，河南 郑州 450002；2.郑州大学材料科学与工程学院，河南 郑州 450001；3.周口师范学院机械与电气工程学院，河南 周口 466000)

1 引 言

聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)材料具有均衡的刚性和韧性，优良的热稳定性和透明性等优点，广泛应用于汽车、通讯电子、医疗及航空航天等领域[1]。复杂形状PC制品多是注塑成型，但在注塑过程中，由于PC熔体黏度较高，流动性差，成形引起的较大残余应力易导致制品翘曲变形，甚至发生开裂。而且，由于PC材料耐溶剂性差，在敏感介质和低于其屈服点应力的载荷(外加应力、内应力或两者兼有)共同作用下，制品容易发生加速开裂，此现象被称为环境应力开裂(Environmental Stress Cracking，ESC)[2]。据统计[3]，PC制品在使用中发生的失效现象，约25%属于ESC。

ESC既是聚合物材料的一种主要失效模式，又可作为制品残余应力检测的一种手段，如文献[4]中提到的化学探测法。该方法本质上是基于聚合物在敏感溶剂环境中浸渍时的开裂特性，其基本思路是：通过不同溶剂环境下标准试样的ESC测试，获得初始应力-开裂时间的基础参考数据，再以不同溶剂浸渍实际聚合物制品，以评估其残余应力范围。化学探测法相对于传统残余应力检测手段[5，6](光弹法、钻孔法与剥层法等)具有方便快捷、适于检测聚合物制品表层拉应力等优点。

利用化学探测法检测制品残余应力的关键是聚合物在溶剂环境下初始应力-开裂时间基础数据的确定。目前，基于离散的基础实验数据，多是用于聚合物制品残余应力范围的检测，尽管原则上可通过增加实验数据点来提高残余应力测试精度，但实验耗时费力，对设备控制精度要求高，从而限制了化学探测法的应用。为此，本研究结合自制ESC四点弯曲应力松弛实验装置，通过对PC材料在正丁醇及不同比例甲苯/正丁醇混合溶剂下的ESC测试，获得了初始应力-开裂时间实验数据，并建立了一个指数模型对离散数据进行拟合，讨论了拟合结果与实验数据的误差。在此基础上，进一步探讨了初始应力与残余应力的关系。

2 实验部分

2.1 主要原料

PC：Lexan OQ2720；甲苯-分析度(AR)，500m L，执行标准：GB/T 684-1999；正丁醇-分析度(AR)，500m L，执行标准：HG/T 12590-200。

实验所用溶剂为：正丁醇(记为1#溶剂)，甲苯/正丁醇(配比为1∶8，记为2#溶剂)，甲苯/正丁醇(配比为1∶5，记为3#溶剂)，甲苯/正丁醇(配比为1∶2，记为4#溶剂)。

2.2 主要设备及仪器

注塑机：80/420-430 System；远红外塑料干燥箱：SC202-OJB；ESC四点弯曲应力松弛实验装置(自制)。

2.3 试样制备

实验所采用的是标准弯曲试样(ISO178标准)，长度L=80±2mm，宽度b=10.0±0.2mm，厚度t=4±0.2mm。由System80/420-430型注塑机注塑成型，注塑工艺条件：模具温度为80℃，熔体温度为295℃，注射压力为80MPa，保压压力为65MPa，保压时间为15s。利用远红外塑料干燥箱对成型后试样进行退火，退火条件是先在125℃条件下退火4h，随后降至110℃下退火4h，最后随炉冷却至室温。一般认为[7]，退火后试样残余应力可忽略不计，即为理想标准弯曲试样。

2.4 ESC测试

ESC实验在自制四点弯曲应力松弛实验装置上完成，见图1。该装置可实现密闭溶剂环境下加载、裂纹监测和数据测算等功能。实验环境温度为36℃，时长设定为30min，具体实验过程如下：将弯曲试样加载到预定的初始应力后，向环境箱中注入溶剂，直至浸没试样上表面，同时通过数据采集仪记录实验数据(恒定位移、初始应力及应力值随时间的变化等)。对每种溶剂下的ESC实验设定5组不同的初始应力，并记录初始应力与开裂时间。

图1 ESC四点弯曲应力松弛装置示意图Fig.1 Schematic diagram of the 4-point bending stress relaxation test device for environmental stress cracking

实验过程中利用高清单反相机以10/s速率对试样下表面进行实时拍照记录，以获得开裂时间数据。裂纹起始位置均在试样边缘，起初以白色亮点存在，随后发展成裂纹，如图2所示。开裂时间的确定以白色亮点出现时间为准，为保证所得开裂时间的准确性，采用多次(同一初始应力下重复5次)实验求平均值的方法获取。

3 结果与讨论

3.1 初始应力-开裂时间实验数据

不同溶剂下ESC实验获得的初始应力-开裂时间数据如表1所示。表中可见在所有溶剂环境下，随着初始应力的降低，开裂时间逐渐延长。需要指出的是聚合物在敏感溶剂下存在一个阈值应力[8]，当高于此应力时，试样才会发生开裂，反之则不发生。例如在4#溶剂环境下，当初始应力为3.5MPa时，在较长时间(240h)内，未发生开裂，然而应力高于3.5MPa时，试样很快发生开裂，因此PC在该溶剂下的阈值应力为3.5MPa(这里用+∞表示该应力下试样无ESC发生)。

表1 PC在不同溶剂下的初始应力-开裂时间实验数据Table 1 Experimental data of initial stress and time of cracking of PC in different solvent environment

3.2 初始应力-开裂时间关系模型

图3为不同溶剂环境下初始应力-开裂时间关系曲线图。为便于拟合，将表1中的数据以离散点的形式标于图3中。通过分析离散数据的分布规律，不难发现不同溶剂环境下的初始应力-开裂时间数据的分布具有几何相似性，且其分布可用指数函数加以描述，此外PC在各种溶剂下均存在一个阈值应力值(表1)，因此，可假设一个数学模型来表示初始应力与开裂时间的关系，如式(1)所示：

其中，σinitial为初始应力，t为开裂时间，a、b为常数，c代表阈值应力。

利用最小二乘法，可对实验获得的初始应力-开裂时间离散数据进行拟合，关系曲线如图3中实线所示。可用抽样误差分析方法来表示曲线拟合的精度，其中离散数据与拟合曲线相对误差的计算结果分别是：0.9378%(1#溶剂)，2.1697%(2#溶剂)，2.1600%(3#溶剂)，1.1753%(4#溶剂)。可看出离散数据点与拟合曲线的相对误差控制在一定范围，该模型能够较好地表示初始应力与开裂时间之间的关系。

图3 不同溶剂下的初始应力-开裂时间关系拟合曲线图Fig.3 Fitting curves of the relationship between initial stress and time of cracking of PC in different solvent

此外，对比图3中不同溶剂环境下的实验数据可以看出，假如开裂时间相同，则随着混合溶剂中甲苯含量的升高，PC开裂所需的初始应力逐渐减小，说明混合溶剂对PC的敏感性也逐渐增大。这与溶剂和PC的溶解度参数相关，按照混合溶液溶度参数计算准则，随着甲苯含量的升高，混合溶液的溶度参数逐渐接近PC的溶度参数，根据“相似相溶”原理，溶剂和聚合物的溶度参数越接近，溶液对PC表面的侵蚀能力也越强，则开裂所需的临界应变或应力就越小，这已被Kambour等[9-10]所证实。对于采用化学探测法检测制品残余应力来说，采用敏感性较强的溶剂适用于检测较小的残余应力，而敏感性较弱的溶剂则适用于检测较大的残余应力。通过调配混合溶剂配比，尽可能多地获得PC在敏感性不同的溶剂中的初始应力-开裂时间数据，有利于拓宽化学探测法在实际应用当中的残余应力检测范围。

3.3 基于指数关系模型的残余应力检测

基于上述关系模型所得到的初始应力-开裂时间曲线，可用于进行PC聚合物制品残余应力的检测。需要指出，由于初始应力拟合存在一定的误差，因此，初始应力所对应的残余应力严格来说也有一定的误差范围，可基于所求的相对误差值，建立同一开裂时间点上初始应力和残余应力的关系，如式(2)所示：

其中，σresidual表示待测聚合物制品的残余应力；σinitial(t1)表示t1时刻拟合曲线对应的初始应力；δ表示相对误差值；t1表示制品在特定溶剂中浸渍出现可见裂纹的时间。

以4#溶剂为例，利用式(1)对离散数据进行拟合，可得此溶剂环境下的初始应力与开裂时间关系式：

利用式(3)对离散数据作抽样误差分析，结果见表2。

表2 4#溶剂下初始应力实验值与拟合值的误差分析表Table 2 Relative error between experimental value and fitting value of initial stress in 4#solvent

由表可知，拟合曲线的相对误差值约为0.011753。PC制品残余应力大小见式(4)：

其中，t1表示PC制品在4#溶剂下的开裂时间。例如将某PC制品在4#溶剂中的开裂时间代入式(3)后，计算得到的初始应力值为10 MPa，可利用式(4)得到其残余应力为[9.8825，10.1175]MPa，相比直接利用图2中拟合前的离散实验数据判断残余应力范围的方法，能更有效地提高制品残余应力检测的精度。

4 结 论

利用自制的ESC四点弯曲应力松弛试验装置，获得了PC在不同溶剂下的初始应力-开裂时间实验数据，并建立了一个指数模型，可拟合得到初始应力-开裂时间的连续分布。

基于对拟合曲线的抽样误差分析，建立了残余应力与初始应力之间的关系式，有效地提高了PC制品残余应力的检测精度。

甲苯-正丁醇混合溶剂中随甲苯含量升高，溶剂敏感性增强，PC开裂所需初始应力下降。采用不同配比的溶剂有助于拓宽化学探测法的残余应力检测范围。