紫外可见分光光度计定量测定模拟油中硫含量的研究

王鑫，宋阳阳，丁正英，郭云玉

（1.郑州师范学院化学化工学院，河南郑州 450044；2.郑州大学化学与分子工程学院，河南郑州 450001;3. 天津科技大学化工与材料学院，天津 300457）

随着汽车工业快速发展，汽车尾气对环境的污染日趋严重。汽油中的含硫化合物燃烧生成SOx，不仅是酸雨的主要来源， 而且会显著降低汽车尾气催化剂对NOx、未完全燃烧的烃类及颗粒物等的转化效率，加剧环境污染。因此，如何最大程度地降低油品中硫化合物的含量，受到了国内外的广泛关注。

多酸具有6种基本结构，即Keggin结构、Dawson结构、Waugh结构、Anderson结构、Silverton结构以及同多酸的Lindqvist结构[1]。其中，Keggin结构是最稳定而且易制备的杂多化合物结构。近些年Keggin型多酸展现出在氧化脱硫领域的优异性能[2]。多酸脱硫经过的是氧化脱硫（ODS）过程。

对于氧化脱硫反应硫含量的检测一般使用微库仑仪、气相色谱等。微库仑法（SH/T 0253）适用于硫含量检测范围为0.00005%～0.1%的油品，检测一个样品大约需要2 min。此方法对操作条件要求严格，并且检测之前必须使用新的电解液，打标样检验测量仪器的状态是否良好，这将对环境造成一定的破坏[3-8]；气相色谱法适宜分析油品中的总硫含量，成本较高[9-12]。

现有检测方法或者成本昂贵，或者对于环境不友好，或者操作繁琐，我们希望找到一种快速简便的测定方法，而紫外可见分光光度计操作简便快速。我们希望通过实验确定其用于模拟油中硫含量检测的可行性。

1 实验部分

实验所用试剂及仪器见表1、表2。

表1 实验所用仪器及其型号、厂家

表2 实验试剂及其相关信息

1.1 H3[α-PW12O40](PW12)催化剂的合成及表征

根据已知文献[1]合成PW12并使用傅里叶变换红外光谱仪测定红外光谱。扫描范围4000～400 cm-1。在1100～700 cm-1区域有四个特征峰，如图1所示，表明制备得到了PW12。

1.2 标准曲线的绘制

根据已知文献报道配制200.0 mg/L DBT模拟油标准溶液[13]。用紫外可见分光光度计得到标准曲线，如图2所示，线性方程为y=0.09465x+0.2184，R2=0.99994。

图1 PW12的IR图

图2 模拟油溶液标准曲线图

1.3 氧化脱硫实验

称取0.104 5 g的催化剂加入三颈烧瓶中，量取双氧水0.37mL加入三颈烧瓶中，向圆底烧瓶中加入搅拌子，将三颈烧瓶放入温度为60oC的恒温油浴锅中，预热8min，量取60mL模拟油和60mL乙腈加入三颈烧瓶中，剧烈搅拌，分别在反应5 min(a)、10 min(b)、15 min(c)、30 min(d)、45 min(e)、60 min(f)、120 min(g)时取1mL上清液稀释适当倍数，使测量值在标准曲线范围内，用紫外可见分光光度计定量测定模拟油中DBT含量，对照模拟油溶液标准曲线计算出残余DBT浓度和脱硫率。脱硫率计算公式如（1）所示：

式（1）中，C0为模拟油中初始DBT浓度，CX为模拟油中残余DBT浓度。

2 结果与讨论

2.1 使用紫外光谱测定脱硫率的可行性分析

根据模拟油溶液标准曲线计算残余DBT浓度，并计算脱硫率，如图3所示。将各实验数据点的文献报道数据作图，得标准脱硫率。。通过对比发现：（1）实验值与文献报道有一定差距，各数据点的相对偏差分别为7.17%、5.57%、5.84%、7.68%、6.78%、5.84%、4.40%，因此紫外可见分光光度计不能用于精确测量；（2）从变化趋势看，实验值与文献报道十分符合，因此该方法可用于对检测结果精确度要求不高的实验，如快速地大量筛选催化剂等。由于分光光度计使用简便快速，便大大减轻了工作量，提高实验工作效率；（3）在实验末段，实验值与文献值的相对偏差已小于5%，符合检测方法的误差要求，表明如果我们使用该方法进行完全脱硫的硫含量检测是可行的。

图3 脱硫率对比

2.2 紫外光谱法与其他测定方法的对比

燃灯法、能量色散X射线荧光光谱法、单波长X射线荧光光谱法、微库仑法、紫外荧光法、气相色谱法[14-21]等是油品中硫含量的检测方法，它们在测定石油产品中硫含量的方法比较，如表3所示。这些测硫方法虽然都能准确检测油品中的硫含量，大多还是国家标准检测油品硫含量的方法，但它们各有优劣。燃灯法虽然设备简单，但检测时间长，准确度低；能量色散X射线荧光光谱法虽然检测效率较高，但仪器寿命短，成本高；单波长X射线荧光光谱法虽无需处理样品，但仪器价格昂贵；微库仑法虽然操作简便，价格较低，但检测条件很严格；紫外荧光法虽然仪器性价比较高，但成本较高；气相色谱法虽然选择性较好，但成本较高，维护复杂；分光光度法虽然检测精确度较低，但检测快速，成本低廉。紫外可见分光光度计在生物脱硫和催化剂筛选领域有着较多应用。在很多报道中可被用作辅助检测的手段。

截至目前，还没有使用紫外可见分光光度计定量测定催化氧化模拟油中硫含量的报道。根据实验数据可知，使用紫外可见分光光度计精确测定硫含量存在困难。但该方法并非在脱硫率测定中毫无用武之地。由脱硫率变化趋势可知（图2），该方法测定脱硫率的总体趋势与文献报道趋势相吻合，意味着在不需要绝对准确值的实验中，依然可以采用该方法进行同体系间的比较。例如，对于新型催化剂的筛选，由于没有必要得到每个催化剂的准确脱硫率，我们更关心的是各个催化剂之间的相对优劣，所以使用该方法依然能够做出评判。

表3 石油产品硫含量测定方法比较

3 结论

本文使用文献报道的方法及数据，探讨了紫外可见分光光度计测定氧化脱硫过程中硫含量变化的可行性。

分析实验数据可知：（1）紫外可见分光光度计测得的实验值与文献报道有一定差距，不能用于精确测量；（2）从脱硫率的变化趋势看，紫外可见分光光度计可粗略快捷地用于大量筛选催化剂等的实验中，大大减轻工作量，提高实验效率；（3）在实验末段，实验值与文献值的偏差已小于5%，符合测定方法的误差要求，表明如果使用该方法进行完全脱硫的硫含量检测是可行的。紫外可见分光可被用作辅助检测的手段而应用在模拟油中的硫含量检测。