川南地区龙马溪组页岩高压甲烷等温吸附特征

王曦蒙 刘洛夫 汪 洋 盛 悦

1.油气资源与探测国家重点实验室·中国石油大学（北京） 2.中国石油大学（北京）地球科学学院

0 引言

页岩气作为页岩地层中一种具有自生自储特征的非常规天然气资源，其含气性评价是一项重要的基础工作。页岩气赋存状态具有多样性特征，主要包括游离态、吸附态及溶解态，其中以吸附态存在的页岩气可占赋存总量的20%～85%[1]。页岩气吸附特征分析对于页岩气的吸附机理研究、储量计算和产能评价具有重要的意义。页岩气吸附和解析状态间的转化受样品孔隙结构、吸附条件和保存条件等多因素影响。目前，对于页岩气吸附机理的研究，业界学者基于样品特征从多角度、多方面考虑建立页岩气吸附模型，如Langmuir模型、BET模型、SDR模型等，不同模型具有不同的局限性和适用性。我国南方古生界海相页岩在大部分地区埋藏较深，普遍超过3 000 m，压力达到35 MPa[2]，而目前国内大多数学者对低压（小于12 MPa）甲烷等温吸附的实验研究较多，对高压等温甲烷吸附特性研究较少。为此，选取中国南方主力页岩气产层下志留统龙马溪组岩心样品，利用重量法高压甲烷等温吸附实验，采用不同的吸附模型进行甲烷吸附量计算及误差分析，并结合四川盆地南部地区（以下简称川南地区）龙马溪组页岩孔隙结构特征、总有机碳含量（TOC）等参数对吸附态甲烷密度、吸附反应热力学参数及不同孔径范围内的甲烷吸附模式进行分析，以期为页岩气吸附机理的研究提供参考，进而促进页岩气的勘探开发。

1 实验设计

选取川南地区龙马溪组页岩岩心样品，利用CO2/N2等温吸附实验分析页岩气储集结构特征，在理解高压甲烷等温吸附实验原理及不同吸附模型的基础上，考虑页岩微孔、中孔发育特征与甲烷吸附特征的相互关系。

1.1 实验样品

笔者选取的10个样品（编号CN1～CN10）取自川南低陡构造带内长宁、威远等地区页岩气井龙马溪组页岩层段，埋深介于2 500～4 500 m。川南地区龙马溪组沉积时期主要受控于加里东运动影响的川中古隆起、黔中古隆起、康滇古陆，形成三隆夹一凹的闭塞海湾沉积格局，龙马溪组一段底部地层富含笔石，页岩有机质丰度高，为优先勘探层段[3-4]。

1.2 低压CO2/N2等温吸附实验

采用美国康塔Autosorb—iQ—C仪器进行低压（0～ 0.101 3 MPa）CO2/N2等温吸附实验，首先将样品研磨至60～80目，然后在温度为383 K的高真空装置（压力小于0.002 5 MPa）下进行24 h去除水分和挥发性物质。N2等温吸附实验设置温度为77 K，相对压力（p/p0）介于0.009 0～0.995 0；CO2等温吸附实验则设置温度为273 K，相对压力介于0.000 1～0.032 0。CO2与N2气体等温吸附实验均采用密度泛函原理（DFT）模型，分别计算得到微孔和中孔的孔体积和比表面积[5-6]。

1.3 重量法高压甲烷等温吸附实验原理及模型

1.3.1 吸附实验原理

笔者实验所用吸附仪为荷兰安米德ISOSORP—HP磁悬浮天平重量法高压等温吸附仪。该装置通过一个不接触的悬浮耦合机构使得样品的重量可以传导给天平。天平下面悬挂一块电磁铁，由一个特别设计的控制器控制，它可以使得永久磁铁产生自由悬浮。通过对样品桶解耦和耦合的定期自动切换，从而在短时间内对样品进行多次高精度的质量测量，有效地去除电子天平固有的零点漂移带来的副作用。此外，该装置磁悬浮天平和样品桶实验空间相互隔离的特点可使页岩样品经受高温、高压的极端环境条件[7]。实验通过空白实验、样品预处理除水、浮力测试和甲烷吸附实验等4步得到样品的过剩吸附量：①空白实验，向密闭空间内冲入He气，温度设置为恒温油浴加热，在0～7 MPa间设置不同压力点，利用气体密度与天平读数的线性关系得到样框质量及样框体积；②样品预处理，加入样品，利用电加热到105 ℃对样品进行加热除水并保持10 h；③浮力测试，重复第一步，充入气体为甲烷，得到样品质量及样品体积；④甲烷吸附实验，在恒温的条件下压力介于0～30 MPa均匀设点，平衡条件设置为温度±0.2 ℃，压力±0.02 MPa，天平读数±70 μg，平衡时间设置为20 min，数据处理后得到过剩吸附量。式（1）、式（2）中吸附相体积及吸附态甲烷密度不可直接测出，多数学者认为甲烷吸附过程中，其吸附相体积随温度和压力是不断变化的，而考虑到其具有准液体的性质，将吸附相密度看作定值。仪器无法直接测出吸附态甲烷体积或者密度，故测得的质量变化量为过剩吸附量，其值与绝对吸附量相差ρgVa[7-8]。

式中Δm表示磁悬浮天平读数，g；msc表示样框的质量，g；ms表示样品的质量，g；mabs表示样品的绝对吸附量，g；mex表示样品的过剩吸附量，g；Vsc表示样框的体积，cm3；Vs表示样品的体积，cm3；Va表示吸附态甲烷体积，cm3；ρa表示吸附态甲烷密度，g/cm3；ρg表示不同压力点下甲烷气体密度，g/cm3；

1.3.2 Langmuir模型

Langmuir模型是基于单分子层在均质吸附剂表面发生无反应吸附的这一假设下建立的吸附模型，其等温吸附方程为[8-9]：

式中nex表示单位质量样品的过剩吸附量，mg/g；nabs表示单位质量样品的实验绝对吸附量，mg/g；p表示平衡压力，MPa；pL表示Langmuir压力，MPa。

1.3.3 SDR模型

SDR模型源自于DR模型，DR模型是由Dubinin在1998年基于多微孔固体吸附理论下对DA模型进行修正后提出。SDR模型则是Sakurovs在2007年在DR模型的基础上将饱和压力和压力分别折换为游离态甲烷气体密度和吸附态甲烷气体密度后得到，其等温吸附方程为[10-12]：

式中D表示常数。

1.3.4 BET模型

BET模型常用在N2气吸附实验中，在0.06≤(p/p0)≤0.35范围内对中孔比表面积进行准确测量，相比Langmuir和SDR模型，BET侧重于多分子层吸附，应用更为广泛。重量法甲烷吸附实验中利用过剩吸附量测点数据分析可得吸附态甲烷密度，结合BET模型，即可得到样品甲烷绝对吸附量，其等温吸附方程为[13-14]：

式中p0表示吸附质（甲烷）饱和蒸汽压，MPa；nm表示单分子层覆盖率，mg/g；C表示常数。

在升压过程中，封闭空间内的游离态甲烷密度变大，当吸附态甲烷在游离态甲烷中的浮力增加的速率与吸附态甲烷质量增加的速率相当时，过剩吸附量达到最高点，当压力超过10 MPa时样品过剩吸附量开始下降；当压力升高到一定程度后，游离态甲烷与吸附态甲烷密度相当，此时过剩吸附量为0（图1-a）。该零点之前甲烷绝对吸附量曲线已接近水平，故认为在该点处甲烷吸附已饱和。在BET模型中，p/[nabs(p0p)]与p/p0有很好的线性关系，nm及C可以通过线性关系的斜率和截距求出（图1-b）。

2 页岩孔隙结构

川南地区龙马溪组页岩TOC介于1.13%～3.50%。利用DFT模型对低压CO2/N2吸附实验数据处理，分别得到0～1.5 nm、1.5～50 nm孔径区间内孔体积和比表面积的分布（图2）。孔体积在0～50 nm孔径区间内发育三峰特征，峰值分布在0.4～0.8 nm、1.4～8.0 nm、10.0～20.0 nm孔径范围内，整体上中孔孔体积相比微孔发育（图2-a）。孔比表面积在0～50 nm孔径区间内发育双峰特征，峰值分布在0.4～0.8 nm、1.4～8.0 nm孔径范围内，且微孔比表面积比中孔发育（图2-b）。此外，基于Frenkel—Helsey—Hill（FHH）的分形维数理论模型可知分形维数（D）通常介于2～3，D越接近3，表示其非均质性越强，孔隙和喉道提供的比表面积越大[15-16]。利用FHH分形理论模型对页岩样品的N2吸附曲线进行了分形维数计算，其计算公式为：

图1 BET模型甲烷绝对吸附量计算过程图

图2 页岩孔隙孔体积及孔比表面积随孔径变化分布图（基于DFT模型）

式中V表示平衡压力为p时所吸附气体的体积，m3；k、c表示常数。

图3 低压N2等温吸附lnV与线性关系图

表1 川南地区龙马溪组页岩样品分形维数统计表

3 页岩吸附特征

在明确样品孔隙结构特征的基础上，应用吸附模型计算结果开展甲烷吸附模型误差分析，对吸附态甲烷密度及吸附反应的热力学参数进行探讨，论述实验加压过程中吸附态甲烷在不同孔径范围孔隙内吸附模式的变化。

3.1 甲烷吸附模型误差

BET、SDR及Langmuir模型是基于不同吸附模式提出的，其分别对应多分子层吸附、微孔充填吸附和单分子层吸附。对于3种模型在不同压力点处拟合曲线值与实验测点值间的平均误差（ARE）按公式（7）进行计算[18-19]，可以看到BET模型平均误差多超过10%，Langmuir及SDR模型平均误差均小于6%，且SDR模型平均误差值更低（2.7%）（图4）。甲烷吸附实验误差分析结果表明：川南地区龙马溪组页岩气主要以单分子层和微孔充填方式吸附于孔隙内，多分子层吸附模式不常见，3种模型中SDR模型更具适用性。

图4 模型平均误差分布图

式中ARE表示实验测点值间的平均误差；ncal表示样品模拟曲线测点计算的过剩吸附量，mg/g；nexp表示样品实验测点实测的过剩吸附量，mg/g。

Langmuir模型误差与分形维数D1呈负相关、与D2无相关性，其原因在于孔径介于0～2.7 nm的孔隙非均质性强、比表面积大，可为甲烷分子提供较多的吸附位，单分子层吸附态甲烷增多，从而降低了Langmuir模型的测量误差；孔径介于2.7～50.0 nm的孔隙的分析维数对Langmuir模型测量无影响，表明中孔内吸附态甲烷主要吸附模式并非为单分子层吸附。

3.2 吸附态甲烷密度的确定

吸附态甲烷密度和吸附态甲烷体积不能直接测量，但吸附态甲烷密度可通过不同方法间接求出。笔者采用曲线拟合参数法和过剩吸附量变化趋势法确定吸附态甲烷密度。BET模型利用过剩吸附量随游离态甲烷密度变化趋势来测定吸附态甲烷密度，其中2个样品超过N2常压沸点液体密度（0.424 g/cm3），SDR模型和Langmuir模型通过三元曲线拟合法得到吸附态甲烷密度，其值均处于甲烷临界密度至常压密度之间，即0.163～0.424 g/cm3（图5）。Dubinin[20]利用范德华方程及经验公式计算吸附态甲烷密度为0.371 g/cm3；Reich等[21]提出吸附相密度等于该物质液相密度；Ozawa等[22]认为吸附态甲烷为一种超临界流体，考虑到其热膨胀效应的影响，其密度与温度具有指数函数的关系，温度、压力、界面性质、孔隙结构的性质、吸附剂与吸附物之间的相互作用均对吸附态甲烷密度存在影响。笔者通过研究认为吸附态甲烷密度可代表一定条件下样品本身对甲烷分子吸附的能力。

图5 吸附态甲烷密度分布图

3.3 甲烷吸附热力学参数

随着埋深的增加，地层温度变高，对于页岩甲烷吸附气的吸附和解析而言，温度和压力是最主要的2个外因。考虑到不同温度下甲烷吸附热膨胀效应程度的差异，温度的升高将会增强吸附态甲烷分子的热运动和膨胀，从而降低其密度及甲烷吸附量[11]。选取龙马溪组页岩样品分别设置30 ℃、60 ℃和90 ℃的实验条件，研究温度对甲烷吸附量及相关参数的影响。在低压（p＜10 MPa）时，不同温度下样品绝对吸附量上升较快，受压力影响较大；在高压区（p＞10 MPa）时，绝对吸附量增加速率快速变小，此时不同温度下绝对吸附量差值明显，甲烷过剩吸附量及最大吸附量均为m30℃＞m60℃＞m90℃（图6）。由实验结果可见，不考虑孔隙结构及含水饱和度等内在因素情况下，甲烷绝对吸附量受温度和压力两个外在因素共同控制，在浅埋藏阶段（低压实验阶段）主要影响因素为压力，在深埋藏阶段（高压实验阶段）受温度控制程度高。

图6 不同温度下甲烷过剩吸附量与绝对吸附量关系图

在传统的Langmuir模型中，最大吸附量仅取决于吸附剂表面吸附能力，与吸附环境无关。Langmuir压力pL是温度相关参数，与吸附反应的焓值及熵值相关，其关系为[11,22]：

式中p0表示标准大气压，MPa；T表示温度，K；R表示常数；ΔH表示等容吸附焓，kJ/mol；ΔS0表示单位面积分子覆盖饱和时标准摩尔积分熵，J/(mol·k)。

ΔH绝对值与等容吸附热（Qst）相等，即|ΔH|=Qst，该值越高，代表需要克服更高的能量壁垒达到解析状态；ΔS0代表吸附态甲烷分子受限制的程度，不同样品甲烷吸附实验下的ΔH及ΔS0可以通过lnpL与1/T间的关系得到[11]。

图7 甲烷吸附热力学参数关系图

基于不同学者研究成果分析，Qst与ΔS0两个热力学参数可认为具有线性负相关的关系（图7）。不同矿物、不同类型干酪根吸附热取值范围不同，其中蒙脱石及伊蒙混层、煤和腐殖型干酪根吸附热值较高，对甲烷分子亲和力更高[11,23-26]。页岩孔隙直径越小，其壁面叠加的势能越大，气体与分子间的相互作用越强，提供给甲烷分子的吸附位越多。此外，有机质孔对页岩孔隙的贡献较大，而高演化程度（Ro＞1.5%）的页岩有机质孔数量远多于低演化程度（Ro＜0.9%）的页岩，且多数有机质孔为具有高能位的微孔，吸附过程中甲烷首先占据高能吸附位，随后占据能量较低的吸附位，故有机质孔的发育对页岩吸附气的含量具有较大的影响。由此可见，地层温度、页岩有机质孔发育特征及吸附剂组分对页岩孔隙中甲烷的吸附位数量和吸附热均有一定的影响，从而间接影响页岩甲烷吸附气含量。

3.4 吸附模式特征

龙马溪组页岩微孔、中孔孔体积和比表面积峰值区间均包括0.4～0.8 nm、1.4～8.0 nm，且甲烷分子优先吸附于比表面积大，非均质性强的微孔内。对不同样品最大吸附态甲烷体积（SDR模型、60 ℃）、微孔体积（DFT模型）及中孔体积（DFT模型）进行对比分析，发现所有样品均呈现同一个特征：V微孔＜V吸附态甲烷＜V中孔（图8）。由此可知大部分甲烷分子吸附于微孔中，少部分存在于中孔。甲烷分子在页岩气储层中的吸附模式为：在低压甲烷充注阶段，甲烷（甲烷分子直径为0.4 nm）首先以单分子层形式吸附在吸附能较高、非均质性较强、比表面积较大、孔径介于0.4～0.8 nm的微孔壁面上，随后甲烷分子以微孔充填与单分子层共存的形式吸附在微孔（1.4～2.0 nm）及少部分中孔（2.0～8.0 nm）中；进入高压充注阶段，极少部分甲烷以多分子层形式吸附于页岩的中孔和宏孔中。

图8 川南地区页岩甲烷最大吸附量与微孔/中孔体积对比图

4 结论

1）川南地区龙马溪组页岩在0～50 nm孔径区间的孔比表面积具有双峰特征，孔体积具有三峰特征；相比中孔，微孔比表面积发育较好，而其孔体积和非均质性均弱于中孔（D1＜D2）。

2）3种模型中平均误差相对大小关系BET＞Langmuir＞SDR决定了BET模型不适用川南地区龙马溪组页岩样品分析，SDR模型具有优先适用性。SDR模型与Langmuir模型平均误差均小于6%，表明甲烷以单分子层与微孔充填吸附的形式共存于页岩孔隙内。

3）在高压深埋藏情况下，温度是影响吸附态甲烷吸附量和密度值的主要外因，页岩不同组分的吸附热、孔隙结构非均质性为其内因，建议在机理上针对吸附态甲烷密度与热力学参数对页岩吸附能力的具体影响进行深入的研究。

4）甲烷分子在低压吸附阶段优先以单分子层形式吸附于吸附能较高、比表面积较大、孔径介于0.4～0.8 nm的微孔中，随后大部分甲烷分子以微孔充填与单分子层共存的形式吸附于孔径介于1.4～8.0 nm的孔隙中，极少部分甲烷分子在高压吸附阶段以多分子层形式吸附于中孔及宏孔中。