测定高浓度非甲烷总烃的技术探讨

摘要：用直接进样气相色谱测定非甲烷总烃过程，由于非甲烷总烃浓度较高，不能够准确进行定量，我们从操作方法上查找影响分析精密度因素，改变进样方法、稀释倍数和进样条件可以降低结果的相对偏差。以前在分析过程中进样时间短、稀释倍数过大和样品在定量管中的平衡时间短，影响了分析结果不能够达到标准要求。

关键词：非甲烷总烃;稀释;精密度

1.提高非甲烷总烃测定的精密度

现阶段，挥发性有机物（VOCs）被社会各界予以高度关注，因为它是复合型大气污染的重要诱因。石油炼制企业以非甲烷总烃（NMHC）作为VOCs排放的控制指标。为有效管控VOCs，非甲烷总烃的精密度非常重要，而提高测定的精密度则是保证非甲烷总烃精密度的前提。

目前污染源废气中高浓度非甲烷总烃测定过程中结果的相对偏差很难达到要求，（HJ/T38-2017）《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定气相色谱法》中要求：每批样品应至少分析10%的实验室内平行样，其测定值相对偏差应不大于15%。需要有合适的方法对取样、稀释和进样过程进行优化，提高分析结果的精密度。气相色谱7890B已经运行5年，仪器运行状况良好，我们从操作方法上查找影响分析精密度因素，改变进样方法、稀释倍数和进样条件可以降低结果的相对偏差。以前在分析过程中进样时间短、稀释倍数过大和样品在定量管中的平衡时间短，影响了分析结果不能够达到标准要求。

2.改进进样方法优化进样色谱条件

甲烷是最简单的烃，分子式CH4，是促成大气温室效应的气体之一，来源于自然产生和人类活动的排放。总烃是指在本标准规定的条件下，在氢火焰离子化检测器有响应的物质，是气态碳氢化合物及其衍生物的总和。非甲烷总烃是总烃中除甲烷以外气态有机化合物的总和。

2.1方法原理

使用取样设备采集气体样品储存于样品容器，从样品容器中取部分气体样品直接注入配置氢火焰离子化检测器的气相色谱仪，分别用两根色谱柱测定总烃的含量和甲烷的含量（以碳计），两者之差即为非甲烷总烃的含量，同时用除烃空气代替样品，测定氧在总烃柱上的响应值，以便扣除空气中氧对总烃测定的正干扰。

2.2仪器和设备

载气：氮气的纯度（体积分数）≥99.999%。燃烧气：氢气的纯度（体积分数）≥99.99%。助燃气：压缩空气。气相色谱仪：安捷伦7890B，具双进样口，双氢火焰离子化检测器。进样阀：1mL定量管的自动进样阀。总烃色谱柱为填充柱：材质为不锈钢或硬质玻璃，内填充60-80目硅烷化玻璃微珠。甲烷分离色谱柱为填充柱：材质为不锈钢或硬质玻璃，内填充60-80目GDX-502。进样口温度：100℃。柱温：80℃。检测器温度：150℃。载气：通过填充柱的高纯氮流量约15-5mL/min。燃烧气：氢气流量30mL/min。助燃气：空气流量约300mL/min。进样量为1mL。

3.解决方案

提高分析结果的精密度，从以下几个方面入手。本文选取石化厂一有组织污染源点位废气进行分析

3.1保证气密性

《气相色谱仪操作指导书》规定：每次开机前对管路进行试漏检查。如果密封性好，可以正常开机，如果管路有漏点，应立即紧固或更换配件，并重新试漏检查，确定密封性良好后再开机，操作人员每次开机均用皂液进行了检查，检查结果密封性良好。仪器的气密性得到了保证。

3.2高浓度样品稀释过程

目前由于我们没有配气装置，需要用100mL玻璃注射器。玻璃注射器的主要特点就是价格便宜，操作使用过程比较简单。但缺点是取样体积有限，而且易破碎。使用注射器过程针头要连接紧密，防止脱落漏气，室内湿度不宜多大，湿度过大影响注射器的取气。

抽取99mL氮气，然后用1mL注射器抽取样品，注入到100mL玻璃注射器，稀释倍数是100倍。这时将100mL玻璃注射器内的气体部分推入气相色谱定量管中，观察定量管出口气泡是否均匀。

采用直接进样方式。样品峰拖尾，不能对色谱峰进行积分。稀释20倍时，采样样品稀释20倍，峰高13000pA。测得的样品平行样的相对偏差，结果的相对偏差是12-16。稀释50倍，峰高5000pA，样品峰没有分叉，只是拖尾，能够正确积分。采样样品稀释50倍，峰高13000pA。测得的样品平行样的相对偏差，结果的相对偏差是10-12。稀释100倍，，峰高3000pA，样品峰峰型比较好，没有拖尾没有分叉，能够正确积分。采样样品稀释100倍，峰高13000pA。测得的样品平行样的相对偏差，结果的相对偏差是7-9。

3.3增加进样时间

检测方法对进样时间没有明确的规定，但根据多年工作经验，进样时间影响着定量管中样品量的多少。我们在日常工作中的进样时间均不超过15秒。针对进样速度慢，需要提高进样速度，我们采取加大对注射器按压的力量，提高进样速度。

进样速度以从定量管出口接入水瓶中的气泡为单位。以样品稀释100倍，进样速度为1.5个气泡/秒，进样时间为15秒，平衡时间为10秒，对标准样品进行测定，相对偏差为7-9范围。

采取进样速度为2个气泡/秒，进样时间为15秒，平衡时间为10秒，对标准样品进行测定，相对偏差为5-7范围。

3.4增加样品在定量管中的平衡时间

样品经注射器按压进入定量管后，需平衡一段时间，待定量管中样品的压力与大气压一致后，再使定量管中的样品进入色谱柱中进行分析。我们日常分析非甲烷总烃样品时的样品在定量管中平衡时间均不超过10秒，样品在定量管中平衡时间短，延长定量管中样品平衡时间，使其压力与大气压一致后再进样。

我们采取进样速度为2个气泡/秒，进样时间为15秒，平衡时间为15秒，对标准样品进行测定，相对偏差为4-7范围。

3.5監测结果

以某厂油气回收设施出口废气进行监测，分析结果如下：

从监测结果来看，高浓度非甲烷总烃的监测结果都不大于15%。

4.结论与认识

目前非甲烷总烃作为VOC排放的唯一指标，怎么样能够更好的反应VOC的排放量，非甲烷总烃结果的精密度非常重要.目前标准中没有明确高浓度非甲烷总烃的测定方法，笔者通过实验，研究高浓度非甲烷总烃的测定方法，以及需要注意的相关问题。通常测定的浓度在几百到几万，像这样上万浓度的非甲烷总烃测定需要有合适的稀释方法才能准确定量。

参考文献：

[1]HJ604-2011环境空气总烃的测定-气相色谱法[J].

[2]吴列均.气相色谱监测方法[J].北京：化学工业出版社，2005.

作者简介：姚冰（1983-），男，出生于吉林省白城市，2007年毕业于大庆石油学院自动化专业，工程师，目前从事环境监测工作。