羧甲基改性玉米芯的制备及其Cu2+吸附性能研究

陈燕敏，黄顺江，邢玮玮

(1.郑州师范学院 化学化工学院，河南 郑州 450044；2.郑州工商学院 公共基础教学部，河南 郑州 451400)

近年来，随着城市化、工业化的高速发展，全球水质遭到严重污染。铜离子作为一种重金属水体污染物是不可忽视的，当铜浓度>60g/L时会抑制藻类的光合作用，人体中铜含量超过200 mg会对肝脏造成损害。如何有效地处理含铜废水已成为人类迫切需要解决的问题[1-2]。

传统的废水处理方法主要有离子交换法、萃取、沉淀、活性炭吸附、超滤、反渗透、电渗析等方法[3]。这些传统方法通常有一定的局限性，如处理效率低、运行条件苛刻、经济成本高、难再生利用等。吸附法具有材料来源广，去除能力较强，可有效达到排放标准，成为前景广阔的废水处理方法[4-7]。活性炭是应用较广泛的吸附剂，但其价格偏高，为了降低成本，找到了一种价廉、量大且可再生的玉米芯作为铜离子吸附剂，并对玉米芯进一步羧甲基化改性，得到了铜去除率很高的一种吸附剂材料。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

氢氧化钠、氯乙酸钠、三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠、硫酸铜、氨水、氯化铵、四氯化碳、浓盐酸、氯化钠、乙醇等均为分析纯；玉米芯，来源于本地农场；实验用水为去离子水。

JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜(SEM)；NEXUS-470傅里叶红外光谱仪(FTIR)；UV2550型紫外可见分光光度计；JG-FS200L粉碎机；DZF-6050真空干燥箱；524G磁力恒温搅拌器；pHS-3D酸度计。

1.2 改性玉米芯的制备

将玉米芯粉碎，过40目筛，用自来水清洗除去表面泥沙，用去离子水清洗3次，80 ℃烘干。取10 g烘干的玉米芯，分散于200 mL 85%乙醇中，加入氢氧化钠7 g，氯乙酸钠14 g，加热至50～70 ℃，反应5 h。过滤，用去离子水洗涤至中性，80 ℃烘干，得到羧甲基改性玉米芯。

1.3 性能表征

采用冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的整体形貌，工作电压15 kV；采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定样品的红外光谱，分析样品所带官能团；利用紫外可见分光光度计扫描样品的吸收光谱，Cu2+吸收峰位于440 nm。

1.4 吸附实验

用配制的CuSO4溶液模拟含铜废水，检测玉米芯(YMX)和羧甲基改性玉米芯(CM-YMX)的吸附性能。CuSO4水溶液pH值为5.0，将一定量吸附剂加入到50 mL的CuSO4水溶液中，于室温下搅拌一定时间，每30 min取上层清液，过0.45m滤膜后测定Cu2+浓度。

1.5 铜离子浓度的测定

Cu2+浓度采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法来测定[8]。以CCl4为参比，测试出不同Cu2+含量(x轴)在440 nm处的吸光度(y轴)，进而得到了铜离子吸收的标准曲线图(图1)，该标准曲线方程为：y=0.016 6x+0.008 5，R2=0.981 1。

图1 Cu2+标准曲线Fig.1 Standard absorption curve of Cu2+

由图1可知，Cu2+含量在0～30g范围时，与440 nm处的吸光度具有良好的线性关系。

Cu2+浓度可从标准吸收曲线得到(式1)：

(1)

式中c——水样中Cu2+浓度，mg/L；

A、A0——分别为样品和空白实验的吸光度；

a——标准曲线方程的截距(吸光度)；

V——萃取时用的试样体积，mL。

Cu2+去除率ρ(%)和吸附量由式(2)和式(3)计算：

(2)

(3)

式中c0——吸附试验前水样中Cu2+浓度，mg/L；

c——吸附后水样中Cu2+浓度，mg/L；

V——溶液体积，L；

m——吸附剂质量，mg。

2 结果与讨论

2.1 结构与性能表征

SEM(图2)显示玉米芯(YMX)表面有着紧密的纤维素结构，改性后的羧甲基化玉米芯(CM-YMX)表面非常粗糙，增加了很多孔隙和通道，这就使得改性后的CM-YMX比表面积增大，有利于吸附位点与溶液中Cu2+的接触。因此，CM-YMX对Cu2+的吸附效果更好。

图2 玉米芯(a)和羧甲基改性玉米芯(b)的SEM图Fig.2 SEM figures of corncobs(a) and carboxymethyl modified corncobs(b)

图3 玉米芯(a)和羧甲基改性玉米芯(b)的红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of corncobs(a) and carboxymethyl modified corncobs(b)

2.2 玉米芯的Cu2+吸附性能

2.2.1 吸附时间的影响 在两份盛有50 mg/L的CuSO4水样中，分别加入0.3 g玉米芯(YMX)和0.3 g 羧甲基化玉米芯(CM-YMX)，在搅拌下进行吸附实验。检测吸附时间为0.5，1.5，2.5，3.5，4 h时的Cu2+浓度及其去除率(ρ)，结果见图4。

图4 吸附时间对Cu2+离子去除率的影响Fig.4 The effect of adsorption time on Cu2+ adsorption rate

由图4可知，吸附时间增加，Cu2+去除率升高，2.5 h时达到最大值33%(YMX)和98%(CM-YMX)，羧甲基改性后的玉米芯对Cu2+的吸附效果明显优于改性前的玉米芯；2.5～4 h内，YMX和CM-YMX对Cu2+的去除率趋于稳定。说明羧甲基改性后的玉米芯对水中Cu2+的吸附效果非常好，可以有效地处理低浓度的含铜废水，吸附时间仅需2.5 h。因此，吸附时间选择2.5 h。

2.2.2 吸附剂用量的影响 向3份盛有50 mg/L的CuSO4水样中分别加入0.1，0.3，0.5 g YMX和CM-YMX，搅拌吸附2.5 h后进行检测，结果见图5。

由图5可知，0.1 g投加量下，YMX对Cu2+的去除率为33%，而CM-YMX达到了90%；增大投加量到0.3，0.5 g时YMX去除率基本没变，说明已经达到了吸附饱和状态，CM-YMX去除率上升到了98%和97%。故吸附剂投加量选取0.3 g。

2.2.3 初始CuSO4浓度的影响 将0.3 g CM-YMX分别加入初始浓度50，100，150 mg/L的CuSO4水样中，YMX同理，搅拌2.5 h后检测Cu2+浓度，结果见图6。

由图6可知，Cu2+的去除率随着水样中CuSO4浓度的增大有降低趋势，这是因为相同量的吸附剂中吸附位点是等量的，即达到吸附饱和后吸附的Cu2+大致相当，当初始浓度较大时，去除率就会减小[12]。

图6 初始CuSO4浓度对Cu2+去除率的影响Fig.6 The effect of initial CuSO4 concentrations on Cu2+ adsorption rate

2.2.4 离子强度的影响 水样离子强度对Cu2+去除率的影响见图7。

图7 水样离子强度对Cu2+去除率的影响Fig.7 The effect of ionic strength on Cu2+ adsorption rate

由图7可知，随着离子强度的增大(cNaCl=0～0.1 mol/L)，Cu2+的去除率降低。这是由于NaCl浓度增加后，溶液中钠离子含量随之变大，不仅会与铜离子竞争玉米芯表面的活性吸附点，还对铜离子与玉米芯表面的静电引力作用造成一定影响，使得玉米芯对Cu2+的吸附性能变差。另外，表面化学理论指出，当溶液中存在电解质时，Cu2+必须通过电扩散双层才能到达玉米芯表面，而该扩散双层的厚度与电解质的浓度即离子强度成正比，离子强度越大，其厚度越大，从而会抑制玉米芯和Cu2+的接近[13]。

2.2.5 pH值的影响 通常情况下，含铜水样的pH处于中性、碱性条件时，向生成Cu(OH)2沉淀的方向移动，这样就会影响吸附过程的顺利进行，并对吸附剂的吸附效果判断造成干扰。通过酸度计测得CuSO4溶液的pH值为5.3，本实验选择的pH范围为2～5，结果见图8。

由图8可知，在pH值为2～5时，对Cu2+的去除率随着pH值的升高而升高，这主要归因于玉米芯表面的羟基吸附活性位点。当pH处于较低值时，溶液中的H+含量很大，会与Cu2+争夺玉米芯表面的活性吸附位点，使得部分吸附位点被H+所占据；与此同时，玉米芯表面的羟基也会与H+发生质子化反应，导致其对Cu2+的吸附效果更差。基于以上两方面原因，在pH值较小时，玉米芯对Cu2+的去除率明显偏低。但是，随着水样pH值的逐渐升高，溶液中H+的含量呈指数级下降，这样可以吸附Cu2+的活性位点大幅度增加，pH=5时，改性后的CM-YMX对Cu2+的去除率达到98%。

图8 水样pH值对Cu2+去除率的影响Fig.8 The effect of pH values on Cu2+ adsorption rate

2.3 吸附动力学特性

分别采用准一级动力学方程(式4)和准二级动力学方程(式5)对数据进行拟合[14]，结果见图9。

图9 玉米芯和羧甲基改性玉米芯的吸附动力学模型Fig.9 Adsorption kinetic model of YMX and CM-YMX

ln(Qe-Qt)=lnQe-k1t

(4)

(5)

式中Qt和Qe——t时刻和平衡时的吸附量，mg/g；

k1——一级吸附速率常数，h-1；

k2——二级吸附速率常数，g/(mg·h)。

由图9可知，YMX在吸附Cu2+(50 mg/L)的过程中，无论是按照准一级动力学模型还是准二级动力学模型，均可以进行较好的拟合。对于CM-YMX来说，吸附铜离子的过程只符合准二级动力学模型，R2为0.999 5。文献指出[7，12]，准一级动力学模型描述的是物理吸附过程，准二级动力学模型则适用于化学吸附过程，后者主要是由于吸附剂和被吸附离子之间存在电子共用或电子转移。由此可以推测出，YMX对Cu2+的吸附兼具物理和化学两种吸附过程，而CM-YMX对Cu2+的吸附主要是化学吸附过程，这源于羧甲基改性后的玉米芯中羧基与Cu2+之间的螯合反应。

3 结论

(1)玉米芯改性后，由原来的典型纤维素结构变成了表面粗糙，且多空隙和通道的形貌，羧基被成功引入到玉米芯上。

(2)浓度50 mg/L的CuSO4水溶液，0.3 g羧甲基化玉米芯对Cu2+的吸附效果最优，在2.5 h后达到吸附饱和，吸附率为98%；随着溶液离子强度的增大(0～0.1 mol/L)，吸附率逐渐下降，而pH值变大(2～5)后，吸附率呈现上升趋势，这主要是因为在高离子强度和低pH值下，Cu2+进入吸附剂的吸附位点时会受到溶液中Na+和H+的竞争吸附干扰。

(3)羧甲基改性玉米芯吸附Cu2+的过程符合准二级动力学模型，为化学吸附过程。