具有可见光响应混晶TiO2光催化剂的制备及光催化性能研究

石凯，韩丽花，李孟宇，李巧玲

(中北大学 理学院，山西 太原 030051)

Degussa P25由于较高的反应活性使其作为评价新兴光催化剂的参照标准。锐钛矿型与金红石型TiO2的能带结构不同，两相接触后将在界面处发生能带重叠，使光生空穴由锐钛矿相转移至金红石相，同时抑制光生电子与空穴复合，从而实现了电荷分离[1-5]。受P25启发，人们通过不同方式制备混合晶相TiO2，并通过混晶效应成功提高了光催化活性。焦钰[6]采用溶胶-凝胶法制备了锐钛矿/金红石混晶TiO2粉体，对罗丹明B的降解率达到83.9%。吴春丽[7]采用水热法制备混晶型TiO2纳米管，当金红石相含量为30%时，混晶型TiO2纳米管对甲基橙的光催化分解率达到75.48%。Fu等[8]通过改变煅烧温度控制锐钛矿相与金红石相的比例(A/R)，当A/R=0.59时，在60 min内可将罗丹明B完全降解。

本文以金红石相TiO2为籽晶，采用一步水热法制备锐钛矿/金红石TiO2混合晶体，探讨了锐钛矿相和金红石相比例对光催化降解罗丹明B的性能影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Ti(SO4)2、NH4HF2、H2O2、异丙醇、碘化钾、对苯醌、罗丹明B、对苯二甲酸均为分析纯；金红石相TiO2，由市售TiO2经1 000 ℃煅烧得到。

D/max-ray型X-射线衍射仪；SU-1500型扫描电子显微镜；JEM1011型透射电子显微镜；UV-2600型紫外-可见漫反射仪；UV-230型紫外-可见分光光度计；F2700荧光光谱仪。

1.2 混晶TiO2的制备

将0.5 mmol Ti(SO4)2、1.0 mmol NH4HF2加入到100 mL去离子水中，分别加入0.012，0.018，0.024，0.030，0.036 g金红石型TiO2(对应质量比为10%，15%，20%，25%，30%)，超声分散均匀后，倒入高压反应釜中，溶液体积占80%，在180 ℃下反应12 h。离心，收集白色沉淀，用去离子水洗至中性，冷冻干燥。在600 ℃煅烧2 h，得到含不同比例锐钛矿、金红石相的TiO2。

1.3 样品表征

混晶TiO2通过X-射线衍射仪表征，实验条件为Cu Kɑ(λ=0.154 08 nm)为辐射源，管电压和管电流分别为40 kV和90 mA，衍射角(2θ)范围为10～90°，扫描速率为8(°)/min。金红石TiO2含量按公式(1)计算：

(1)

其中，XR为金红石TiO2的比例，IA、IR分别为混晶TiO2XRD谱中2θ=25.23°(锐钛矿TiO2的最强峰)、27.4°(金红石TiO2的最强峰)处的衍射强度。

根据Scherrer公式计算锐钛矿TiO2和金红石TiO2的平均粒径：

D= Kλ/(βcosθ)

(2)

其中，K为谢乐参数(取0.89)，β为半峰宽，θ为布拉格角。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为混晶TiO2的X-射线衍射图。

图1 混晶TiO2的XRDFig.1 XRD pattern of mixed-phase TiO2

由图1可知，2θ=25.25，37.79，47.94，53.86，55.04，62.61，75.07°分别对应于锐钛矿相TiO2(PDF 071-1166)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(215)晶面；2θ=27.39，36.02，41.16，44.05，54.26，56.57°分别对应于金红石相TiO2(PDF 21-1276)的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220)，且随金红石比例的增加，衍射峰相对强度增加。混晶TiO2组成成分以及粒径见表1。

表1 混晶TiO2的组成和粒径Table 1 The composition and particle size of mixed-phase TiO2

由表1可知，金红石TiO2含量XR的计算值高于投料比，且随着XR值增大，金红石相TiO2的平均粒径也增大，说明在反应过程中，在金红石TiO2表面诱导生成了新的金红石相；而锐钛矿相TiO2由于体系中金红石相的分散作用，抑制其进一步长大。

2.2 组织形貌分析

图2是样品的SEM图和TEM图。

图2 混晶TiO2的SEM(a)和TEM(b)Fig.2 SEM(a)和TEM(b)of the mixed-phase TiO2

由图2a可知，TiO2微球是形貌规整、粒径较均匀的完整球体，平均粒径约为1 μm。由图2b可知，混晶TiO2是以由金红TiO2为核，锐钛矿TiO2微球在其表面堆积生长，两相接触有利于能带弯曲，使光生空穴由锐钛矿相转移至金红石相，有利于实现电荷分离，抑制电子-空穴复合[9]。

2.3 紫外-可见漫反射分析

图3为混晶TiO2的紫外-可见漫反射图。

图3 混晶TiO2的紫外-可见漫反射图Fig.3 The UV-Vis diffuse reflectance diagram of the mixed-phase TiO2 1.10%；2.15%；3.20%；4.25%；5.30%

由图3可知，样品的边缘吸收波长分别为419，415，424，426，431 nm，均拓展到可见光区，且随金红石相TiO2的增加，边缘吸收波长增大，禁带宽度逐渐减小，表明两相接触面越大，样品的可见响应能力越强。

2.4 光催化降解罗丹明B

将50 mg TiO2加入到50.0 mL初始浓度10 mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗条件下搅拌30 min，使其充分分散，并确保吸附平衡。以60 W紫外灯管为光源下进行光催化测试，磁力搅拌反应悬浮液，悬浮液底部与灯管间的距离为15 cm。每隔10 min提取3.0 mL悬浮液，离心，取上清液，用紫外-可见分光光度计测定罗丹明B的浓度。图4是混晶TiO2在紫外光(a)、可见光(b)下的光催化活性。

图4 混晶TiO2在紫外光(a)、可见光(b)下降解罗丹明B的结果Fig.4 Result of degradation of Rhodamine B by mixed-phase TiO2

由图4a可知，随着金红石比例的增加，混晶TiO2的光催化效率先增加后减小，当金红石相的比例为20%，光催化效率最高，50 min内降解率达到100%；在可见光下，150 min内降解率达到100%。说明降低TiO2的禁带宽度，抑制电子以空穴复合是提高光催化活性的重要因素，但样品的光催化能力与底带吸收波长并不是线性关系，当金红石相比例大于20%时，光催化性能反而下降，结合图3可知，当金红石相的比例过高时，吸光度下降，说明样品对光源的吸收能力也是影响催化速率的重要因素。

2.5 光催化机理分析

图5 活性物捕获实验Fig.5 Reactive species trapping experiments

2.6 量子激发率

由于羟基自由基(·OH)和对苯二甲酸(TA)反应生成具有强荧光发光特性的2-羟基对苯二甲酸(HTA)可间接测定反应过程中产生的自由基的相对浓度[11]。本文以对苯二甲酸作为探针分子，结合化学荧光光谱研究了TiO2表面·OH的生成速率，结果见图6。

图6 以对苯二甲酸为荧光探针混晶TiO2光催化体系的荧光强度Fig.6 Fluorescence spectra of mixed crystal TiO2 photocatalyst using terephthalic acid as fluorescent probe

由图6可知，混晶TiO2光催化降解体系经过紫外光的持续照射后，对苯二甲酸溶液体系大约在426 nm处的荧光强度随光照时间的增加而逐渐增强，具有良好的线性关系。在此，定义荧光强度随时间变化的斜率为·OH的表观生成速率r·OH，由表2可知，r·OH的变化趋势与光催化变化一致，表明·OH为光催化体系中的主要活性物质；对于同一物质，r·OH的R2均大于0.99，而在光催化降解罗丹明B实验中，随着时间延长，瞬时催化速率(v)随Rh B浓度减小而减小，说明此时Rh B的扩散为反应的控速步骤。

表2 荧光强度-时间线性拟合结果Table 2 The linear fitting results of fluorescence intensity-time

3 结论

采用一步水热法制备锐钛矿/金红石TiO2混合晶体，平均粒径约为1 μm，当金红石相所占比例为20%时，边缘吸收波长为424 nm，在紫外灯下和可见光下使初始浓度10 mg/L的罗丹明B完全降解所需时间为50 min、150 min，·OH对催化过程起决定作用。锐钛矿/金红石两相的直接接触有利于能带弯曲，使光生空穴由锐钛矿相转移至金红石相，有利于实现电荷分离，抑制电子-空穴复合，从而提高TiO2的光催化性能。