生态型棉用阻燃剂的制备与应用

刘建平

（1.常州纺织服装职业技术学院，江苏常州 213164；2.常州市生态纺织技术重点实验室，江苏常州 213164）

相关部门的统计数据显示，平均每年我国的大小火灾都会给社会造成5亿元以上的经济损失，死亡几千人[1]。引起火灾的可燃物大多数是纺织品，因此纺织品燃烧性技术法规逐渐成为各国技术性贸易壁垒的一个重要组成部分[2]。美国、日本、欧盟、加拿大等国相继制定了一系列纺织品燃烧性能技术法规，如果产品不符合这些法规的要求，将被阻止进入该国市场[3]。目前，磷酸酰胺的N-羟甲基化合物类阻燃剂是常用的棉用阻燃剂，整理棉织物会释放游离甲醛[4]。生态纺织品标准中明确规定了各类纺织品的游离甲醛限量值，因此开发无甲醛棉用阻燃剂具有十分重要的意义[5]。本研究的技术路线为二乙醇胺与亚磷酸合成有机盐，与氨水中和生成阻燃剂，为开发无甲醛棉用阻燃剂提供了新的路径。

1 实验

1.1 材料和仪器

试剂：二乙醇胺、亚磷酸、28%氨水（上海波尔化学试剂有限公司）。织物：半漂棉布（斜纹14.6 tex×14.6 tex，567根/10 cm×315根/10 cm）。

仪器：FY电子天平（常州市幸运电子设备有限公司），JJ-1增力电动搅拌器（金坛市新航仪器厂），DW-2型调温电热碗（通州市申通电热器厂），PHS-3C pH测试仪（上海佑科仪器有限公司），小轧车（厦门瑞比精密机械有限公司），101A-3E电热烘箱（上海实验仪器厂有限公司），FTO2垂直法织物阻燃性能测试仪（合肥泛远检测仪器有限公司），SF600PLUS电脑测配色仪（美国Datacolor公司），YG026-250型织物强力试验仪（温州大荣纺织仪器有限公司）。

1.2 阻燃剂的合成

将二乙醇胺加入反应瓶中，开动搅拌，升温至一定温度，滴加亚磷酸水溶液进行中和反应，加完后保温一段时间。将产物冷却至40℃以下，用28%氨水调节产物pH，出料得阻燃剂。

1.3 阻燃整理工艺

备布及配制工作液→二浸二轧（室温浸3min，带液率80%）→预烘（100℃，5min）→焙烘→自然冷却。

1.4 性能测试

1.4.1 阻燃性能

按GB/T 5455—2014《纺织品 燃烧性能 垂直方向损毁长度、阻燃和续燃时间的测定》测试。

1.4.2 白度

经阻燃整理后的布在电脑测配色仪上测定白度。测定白度时，织物应保持平整，每个试样需在不同部位保持经纬向一定，次数不少于3次，取算术平均值。

1.4.3 断裂强力

按GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强度和断裂伸长率的测定（条样法）》测试。

2 结果与讨论

2.1 阻燃剂合成条件的优化

2.1.1 二乙醇胺与亚磷酸质量比

二乙醇胺与亚磷酸总量200 g，亚磷酸用30 g水溶解，亚磷酸水溶液滴加反应温度75℃，滴加时间2.5 h，保温反应温度75℃，保温反应时间1 h，冷却至40℃以下，用28%氨水调节产物的pH为7，分别合成5只阻燃剂。棉织物阻燃整理工艺：阻燃剂400 g/L，焙烘（110℃，3min），5只阻燃剂分别整理棉织物后的性能测试结果如表1所示。

表1 二乙醇胺与亚磷酸质量比对整理棉织物性能的影响

由表1可知，二乙醇胺与亚磷酸最佳质量比为1∶1；二乙醇胺与亚磷酸质量比小，28%氨水调节产物至pH=7用量较大，整理棉织物阻燃效果一般；二乙醇胺与亚磷酸质量比大，28%氨水调节产物至pH=7用量较小，亚磷酸所占质量比太小，整理棉织物没有阻燃效果。二乙醇胺与亚磷酸质量比对整理棉织物白度和断裂强力的影响不大。纤维素纤维经含磷氮阻燃剂整理后，在较低温度下阻燃纤维素纤维分解出磷酸，温度升高生成偏磷酸，随后缩合成聚偏磷酸。由于它的强烈脱水作用促使纤维素炭化，降低了裂解起始温度，抑制了可燃性裂解物的生成，从而达到阻燃目的。另外，产生的磷酸会形成不挥发的保护层而隔绝空气，阻燃作用主要发生在凝聚相部分[6]。若阻燃剂分子中含有氮元素，受热后释放出二氧化氮、氨气和氮气等不燃性气体，稀释了空气中的氧以及高聚物受热分解时产生的可燃性气体，并且不燃性气体生成时产生的对流带走了一部分热量。同时，氮气能捕获自由基，起到消除自由基的作用，抑制高聚物热分解时的连锁反应[7]。由于阻燃剂中磷和氮为阻燃元素，两者有协同作用，因此，二乙醇胺与亚磷酸适当的质量比下可达到最佳阻燃效果。

2.1.2 28%氨水用量

二乙醇胺与亚磷酸质量比为1∶1，其余条件与2.1.1相同，分别用28%氨水调节产物至一定pH合成5只阻燃剂，5只阻燃剂分别整理棉织物后的性能测试结果如表2所示。

由表2可知，当28%氨水用量为3.82 g时，阻燃剂的pH为7，棉织物经整理后阻燃效果最佳。这可能是因为反应生成有机盐转化率最高，并且阻燃剂中磷/氮协同作用最强。当pH小于7时，28%氨水用量较少，阻燃剂含氮量低，磷质量分数偏高，棉织物阻燃效果有所下降，并且工作液偏酸性使棉织物的断裂强力明显下降，但对棉织物的白度无太大影响。当pH大于7时，28%氨水用量增加，阻燃剂含氮量增加，磷质量分数下降，整理棉织物阻燃效果下降。

表2 28%氨水用量对整理棉织物性能的影响

2.1.3 反应温度

用28%氨水调节产物至pH=7，其余条件与2.1.2相同，不同反应温度下合成5只阻燃剂。经5只阻燃剂分别整理棉织物的性能测试结果如表3所示。

表3 反应温度对整理棉织物性能的影响

由表3可知，最佳反应温度为75℃。反应温度对整理棉织物阻燃效果的影响比较大，反应温度太低，整理棉织物阻燃效果很差。这是因为反应温度低，二乙醇胺内部以氢键形成缔合物不易解开，二乙醇胺不能有效碰撞亚磷酸，难以生成亚磷酸二乙醇胺有机盐。反应温度太高，棉织物整理后阻燃效果也差，但对整理棉织物的白度和断裂强力无影响。这是因为二乙醇胺与亚磷酸中和反应生成有机盐是放热反应，反应温度高抑制了反应的进行。

2.1.4 滴加时间

反应温度75℃，其余条件与2.1.3相同，在亚磷酸水溶液不同滴加时间下合成5只阻燃剂。经其整理棉织物的性能测试结果如表4所示。

由表4可知，亚磷酸水溶液最佳滴加时间为2.5 h。亚磷酸水溶液滴加时间太短，反应物浓度高，由于二乙醇胺与亚磷酸中和反应生成有机盐是放热反应，短时间放出大量的热，抑制了该反应的进行，降低了整理棉织物的阻燃效果；滴加时间过长，二乙醇胺与亚磷酸中和反应生成的有机盐随着时间的推移发生水解，重新生成二乙醇胺与亚磷酸，使整理棉织物阻燃效果变差。但滴加时间对整理棉织物的白度和断裂强力无影响。

表4 滴加时间对整理棉织物性能的影响

2.1.5 保温反应温度

亚磷酸水溶液滴加时间2.5 h，其余条件与2.1.4相同，不同保温反应温度下合成5只阻燃剂。经其整理棉织物的性能测试结果如表5所示。

表5 保温反应温度对整理棉织物性能的影响

由表5可知，最佳保温反应温度为75℃。保温反应温度太低，二乙醇胺与亚磷酸中和反应生成有机盐的转化率低，整理棉织物的阻燃效果降低。保温反应温度太高，亚磷酸二乙醇胺有机盐水解重新生成二乙醇胺与亚磷酸，阻燃效果也降低。

2.1.6 保温反应时间

保温反应温度75℃，其余条件与2.1.5相同，不同保温反应时间下合成5只阻燃剂。经其整理棉织物的性能测试结果如表6所示。

表6 保温反应时间对整理棉织物性能的影响

由表6可知，最佳保温反应时间为1 h。保温反应时间过短，二乙醇胺与亚磷酸中和反应还在进行，随着时间的延长有机盐量增加，整理棉织物的阻燃效果增强。保温反应时间过长，二乙醇胺与亚磷酸反应生成的有机盐发生水解，重新生成二乙醇胺与亚磷酸。而保温反应时间对阻燃整理棉织物的白度和断裂强力无影响。

2.2 阻燃剂应用条件的优化

2.2.1 阻燃剂用量

110℃焙烘3min，不同阻燃剂用量下整理棉织物的性能测试结果如表7所示。

表7 阻燃剂用量对整理棉织物性能的影响

由表7可知，随着阻燃剂用量的增大，其阻燃效果增加。当用量大于400 g/L时，整理棉织物阻燃效果不再增加。阻燃剂用量过大会使整理织物的手感变硬，且成本增加。因此，阻燃剂用量以400 g/L为宜。

2.2.2 焙烘温度

阻燃剂用量400 g/L，整理棉织物在不同焙烘温度下的性能测试结果如表8所示。

表8 焙烘温度对整理棉织物性能的影响

由表8可知，最佳焙烘温度为110℃。因为焙烘温度过高，亚磷酸二乙醇胺有机盐分解，失去阻燃效果，整理棉织物阻燃效果下降。焙烘温度过低，整理织物中水分太高，阻燃效果也下降。焙烘温度对整理棉织物的白度和断裂强力影响不大。

2.2.3 焙烘时间

焙烘温度110℃，整理棉织物在不同焙烘时间下的性能测试结果如表9所示。

表9 焙烘时间对整理棉织物性能的影响

由表9可知，最佳焙烘时间为2min。焙烘时间太长，亚磷酸二乙醇胺有机盐分解，整理棉织物阻燃效果下降。焙烘时间太短，整理棉织物的含水量高，整理棉织物的阻燃效果也下降。

3 结论

（1）阻燃剂最佳合成工艺：二乙醇胺与亚磷酸的质量比1∶1，用28%氨水调节产物pH为7，滴加反应温度75℃，亚磷酸水溶液滴加时间2.5 h，保温反应温度75℃，保温反应时间1 h。

（2）棉织物最佳阻燃整理工艺：阻燃剂400 g/L，棉织物室温浸轧阻燃整理液3min，二浸二轧，带液率80%，预烘（100℃，5min），焙烘（110℃，2min），自然冷却。

（3）棉织物经该阻燃剂整理后的性能测试结果为：续燃时间1.4 s，阴燃时间0.2 s，损毁长度2.4 cm，白度80，断裂强力368N/5 cm。