聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备及其在涂料印花的应用

何文诗，曾显华，代菊红，陈灿银，陈钰婷

（1.五邑大学纺织材料与工程学院，广东江门 529020；2.珍图新材料有限公司，广东江门 529020）

涂料印花不受织物纤维种类的限制，应用广泛，在国内印花领域占近1/2的市场。影响涂料印花效果的因素有很多，但黏合剂的选择对涂料印花的质量起至关重要的作用。目前使用最广泛的涂料印花黏合剂是水性丙烯酸树脂（PA），因其具有黏结性能高、耐水性能好、原料价格相对低廉等诸多优点受到极大关注，但PA同时存在力学性能欠佳、耐温耐候性差、胶膜易发黏等缺陷[1]。为弥补以上缺陷，近年来，学者利用聚氨酯对丙烯酸树脂进行改性[2-4]，已有相关文献对聚氨酯改性丙烯酸酯（PUA）黏合剂的印花性能进行了探讨[5]，也有学者研究了交联剂对PUA印花黏合剂的影响[6]，还有学者通过PU改性PA研究了涂料印花防塞网问题[7]，但PUA的合成影响因素较多，与PUA黏合剂的印花性能有一定联系，有关的研究鲜有报道。

为迎合市场需求，本研究旨在综合乳化剂、PU合成原料、PU用量等因素的影响，合成出性能优异、价格适宜的PUA印花黏合剂。

1 实验

1.1 材料

聚四氢呋喃醚二醇（PTMEG-2 000）、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、有机铋催化剂、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）、苯乙烯（St）、993脂肪醇醚硫酸盐乳化剂、过硫酸铵（APS）（均为工业级），丙烯酸羟丙酯（HPA）、二羟甲基丙酸（DMPA）、三羟基甲基丙烷（TMP）、丙酮、乙二胺（EDA）、三乙胺（TEA）（均为分析纯）。

1.2 仪器

HH-W2S型智能数显多功能油水浴锅（上海锦富实验仪器设备有限公司），GZ120-S型悬臂式恒速电动机械搅拌器（上海垒固仪器有限公司），BPSF-550型变频异步分散机（上海贝微电机有限公司），101-2型电热恒温鼓风干燥箱（绍兴市沪越科学实验仪器厂），TCL-B16型台式离心机（盐城市大冈离心机泵厂），RE-52AA型旋转蒸发仪（上海雅荣生化仪器设备有限公司），Nano Brook 90plus PALS型纳米粒度仪（Brookhaven Instruments），FURBS万用强力拉伸测试仪（弗布斯检测设备有限公司），平网印花台板（实验室自制）。

1.3 样品的制备

1.3.1 WPU乳液

在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中加入多元醇，120℃下抽真空脱水2 h，冷却至80℃，加入HMDI和催化剂，80℃保温1 h，加入计量的DMPA、TMP，继续保温2 h；加入HPA封端，反应2 h，反应过程中用适量丙酮稀释预聚体，降温后加入TEA中和成盐；加入去离子水高速分散，完成自乳化后加入乙二胺进行扩链，脱去丙酮，得到以不饱和双键为端基的WPU乳液。

1.3.2 PUA乳液

用半连续法制备核壳结构的PUA。PA单体制备成预乳液备用。将一定量WPU乳液作为种子乳液，加入到装有温度计、搅拌器、回流冷凝管和氮气保护装置的四口烧瓶中，加入去离子水、乳化剂，于50℃搅拌30min，将水浴温度升至80℃，缓慢滴加PA混合单体的预乳液及引发剂溶液，滴加时间大约为2.5 h，全部物料滴加完毕后，80℃保温反应1～2 h，制得PUA核壳复合乳液。

1.3.3 涂料印花布版

工艺流程：调制色浆→80℃预烘5min→140℃焙烘2min→印花成品。

色浆配方：黏合剂50%，增稠剂0.5%～2.0%，保湿剂2%～4%，消泡剂0.5%，涂料8%。

1.3.4 黏合剂胶膜

将乳液样品均匀平铺在聚四氟乙烯模板上，室温下成膜2 d，然后在80℃真空烘箱内脱膜，制得厚度为1mm的胶膜，干燥后置于干燥器内备用。

1.4 测试与表征

1.4.1 胶膜耐水性能

将聚氨酯胶膜裁剪成尺寸为2 cm×2 cm的试样，称量初始质量为m0，将试样用蒸馏水浸泡48 h后取出，擦干表面水分后称其质量为m1，由下式计算吸水率：

1.4.2 粒径

利用纳米粒度仪测试有效粒径。

1.4.3 乳液离心稳定性

利用台式离心机，在3 000 r/min下离心10min，观察乳液沉降情况。

1.4.4 手感评定

对印花成品进行闭目触摸，以8人为一小组进行评级，根据成品的柔软程度递增评定为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ级，Ⅰ级为最差，柔软性和滑糯亲肤感差，Ⅴ级为最优，手感柔软，滑糯亲肤。

1.4.5 热黏性

取印花成品，按文献[8]的方法进行测试、评级。

1.4.6 乳液凝胶率

用200目的滤袋对乳液进行过滤处理，并把搅拌桨、温度计和瓶壁的残渣刮下，反复冲洗滤袋，然后将滤袋置于烘箱中60℃烘干，再取出称量，按下式计算：

式中：N为凝胶率，m0为凝胶质量（g），m为所有原料的质量（g）。

1.4.7 耐水洗色牢度

测试印花样布的耐水洗色牢度，观察水洗前后漆膜变化，测试结果参照文献[8]进行评级：水洗后出现漆膜脱落或开裂为2级；水洗后牢度大幅度下降为3级；水洗后颜色黯淡，牢度评级有下降为4级；水洗后和水洗前相比无任何变化为5级。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂配比对PUA乳液的影响

在核壳型PUA乳液的合成过程中，乳化剂的用量起着重要的作用，以自制不饱和双键封端的PU为种子乳液，采用半连续滴加的方法合成核壳型PUA。为了使PA单体能均匀地溶胀到PU粒子中反应，PA亲水性单体和亲油性单体通过乳化剂与水混合成预乳液，底釜的乳化剂则起到保护和稳定PU粒子的作用。乳化剂用量应适量，过少影响单体转化率，过多则影响印花产品的耐水洗色牢度，因此，使乳化剂总量保持5%不变，探究乳化剂在预乳液和底釜中的使用比例对PUA合成的影响，结果如图1所示。

图1 乳化剂配比对PUA乳液的影响

随着乳化剂配比（底釜的乳化剂质量∶预乳化釜的乳化剂质量）的增加，PUA有效粒径减小，凝胶率大幅度降低。这是由于PA单体缓慢溶胀进入PU粒子中，可使乳胶粒子粒径逐渐增大，而底釜乳化剂充足时，可保证每个乳胶粒表面分布有更多的乳化剂分子，乳化剂在胶粒表面排布层数及厚度足够时，乳胶粒间斥力增大，不易发生相互碰撞而聚结[9]。因此，只要保证预乳液不分层，可尽量提高底釜乳化剂的比例，以保证单体转化率和乳液稳定性。乳化剂的最佳比例为3∶1。

2.2 DM PA用量对PUA性能的影响

DMPA作为WPU的亲水扩链剂，其用量不仅影响PU预聚体在水中的分散难度，还和树脂的耐水性息息相关，从而影响PUA印花产品的耐水洗色牢度。探究DMPA占PU乳液的比例对PUA乳液、胶膜、印花成品性能的影响，结果如表1所示。随着DMPA用量的增加，PUA乳液凝胶率明显降低，胶膜吸水率逐渐增大，PUA黏合剂印花样品的耐水洗色牢度则大致呈下降趋势，这与DMPA对PU印花黏合剂的影响趋势基本一致。这是由于亲水性基团的增加导致水分子更容易进入PUA胶膜内，引起胶膜溶胀，从而降低其印花产品的耐水洗色牢度。同时，在PUA合成阶段，由于亲水性基团的加入PU分子相当于大分子乳化剂，在一定程度上增加了PUA粒子的稳定性，从而减少小粒子聚集，乳液凝胶率降低。综上所述，DMPA的最佳用量为2%。

表1 DM PA用量对PUA性能的影响

2.3 TM P用量对PUA性能的影响

TMP分子含3个羟基，能与—NCO基团发生交联反应，在一定程度上使PU软段的玻璃化温度升高，从而增强PU的力学性能，但交联剂的加入可能会影响PUA的合成过程。探究TMP用量对PUA性能的影响，结果如表2所示。随着TMP用量的增加，PUA粒径逐渐变大，乳液蓝光逐渐变弱最终消失。这是由于交联剂用量的提高导致交联点增加，交联点之间的分子链长变短，阻碍了分子链的运动，限制了PUA共聚物链段的迁移，分子链相对松散，乳胶粒呈增大趋势，进而影响复合乳液的稳定性[6]。随着TMP用量增加，PUA胶膜的吸水率呈降低趋势，还在一定程度上提高了耐水洗色牢度。这是由于TMP的3个羟基与—NCO基团的化学键合让PUA成膜更紧密，阻碍水分子进入，因此耐水性好。综上所述，TMP的最佳用量为0.5%。

表2 TM P用量对PUA性能的影响

2.4 PU与PA单体质量比对PUA乳液性能的影响

为了得到性能优异的PUA印花黏合剂，同时降低聚氨酯改性丙烯酸树脂的成本，必须控制PU与PA单体的比例。探究了PU与PA单体质量比对PUA乳液性能的影响，结果如图2。由于引入了亲水性基团，纯PU乳液透明泛蓝光，稳定不分层，乳液粒径较小；随着PA比例的增加，PUA乳液粒径增大，乳液蓝光减弱，这是由于疏水的PA单体溶胀到PU粒子内部进行聚合反应，直到最初的PU乳胶粒无法包裹更多的PA单体，几个PU胶粒则会发生融合形成更大的、能稳定包裹更多PA单体的乳胶粒[10]。当PA与PU单体质量比为3∶1时，乳液凝胶明显增多，这可能是由于PA单体的比例过大，超出了乳胶粒的包裹能力，降低了乳液稳定性，但此时胶膜吸水率较低。

图2 PU与PA单体质量比对PUA乳液性能的影响

2.5 PU与PA单体质量比对PUA黏合剂性能的影响

探究PU改性PA的最佳用量，结果如表3所示。

表3 PU与PA单体质量比对PUA黏合剂性能的影响

通过PU改性得到PUA印花黏合剂，其印花成品的耐水洗色牢度均可达到5级，手感与纯PU印花黏合剂接近，抗拉扯性能及回弹性有较大改善，耐热黏性也有明显提高。PU改性引进了交联结构，这是增强PUA耐水性能的重要原因，加上PA本身的疏水性，从而赋予其极好的耐水洗色牢度；另一方面，交联度的增加提高了软段的玻璃化温度，从而改善了PA的耐热黏性；同时，PU改性引进的硬链段能提高胶膜的力学性能。而PUA拥有类似于纯PU印花的滑糯亲肤手感，这是由PU与PA成膜过程中基团迁移位置不同所致。综合2.4所述，当PU与PA单体质量比为1∶2时，PUA综合性能较优，成本合理。

3 结论

（1）底釜与预乳化釜的乳化剂质量最佳配比为3∶1，此时预乳液不分层，乳液产生凝胶最少。

（2）DMPA的最佳用量为2%，乳液凝胶率可接受，PUA印花成品的耐水洗色牢度可达到5级。

（3）TMP的最佳用量为0.5%，此时乳液凝胶率适中，PUA印花成品的耐水洗色牢度可接受。

（4）PU与PA单体的最佳质量比为1∶2，此时PUA乳液稳定。胶膜吸水率为12.7%，印花成品性能优异，耐水洗色牢度达到5级，手感与纯PU印花相近，滑糯亲肤，抗拉性能可接受，耐热黏性达到5级。