自模板法合成多孔生物质炭及其电化学储能研究

(郑州大学化工与能源学院 河南 郑州 450000)

一、引言

随着化石能源消耗量的不断激增，环境污染问题日益加剧，开发研究高效、清洁、可持续发展的新能源材料受到了广泛的关注。超级电容器是一种介于蓄电池和传统电容器之间的新型储能装置，由于超级电容器具有高的功率密度和能量密度、较长的循环寿命以及安全性、无记忆效应等优点，在电动汽车和储能装置等领域有较广泛的用途。根据电荷储存机理，有两种类型的电化学超级电容器存在，一种是法拉第超级电容器，另一种就是双电层超级电容器。其中双电层超级电容器的储能机理，主要是利用电极材料表面的晶格缺陷和多孔结构以及表面官能团对电解质离子的吸附和脱附来储存电荷，在电极与电解质溶液的表面形成双电层来储存电容。

农作物秸秆是一种天然的纤维素生物质，被认为是地球上最有价值和最丰富的可再生资源之一。在中国，天然纤维素生物质的年产量超过7亿吨，其中玉米秸秆的产量占了30%以上。河南省作为粮食大省，为了贯彻落实可持续发展的新思想新战略，再加上原始的“废物-财富”概念，使得玉米秸秆衍生的碳材料在电极材料方面的潜在应用吸引了大量的关注。用它来为制备超级电容器电极材料既有丰富的原料来源，又可以避免秸秆焚烧对环境的污染。而且，具有多孔结构的玉米秸秆是由纤维素、半纤维素和木质素三种主要成分组成，其中含有丰富的极性羟基、羰基。这些极性基团在有机酸的作用下能与纤维素纤维之间形成交联桥，这种特性也使玉米秸秆成为合成具有特定多孔结构的碳材料的优势所在。

二、实验部分

(一)实验试剂和合成方法

所有试剂均为购买自阿拉丁公司的分析纯试剂。

(二)材料表征方法

用X-射线粉末衍射仪对玉米秸秆衍生的多孔碳材料进行物相表征；通过扫描电子显微镜仪器样品表面形貌特征进行观察分析；通过氮气吸/脱附测体积法对样品的比表面积和孔径大小进行详细分析。进行了循环伏安法电化学性能测试和恒电流充放电测试以及样品的循环稳定性测试。

(三)电极制备过程和液相对称超级电容器的组装

电极的制备按照传统的混合、调浆、涂抹、干燥的方法制备。

(四)电化学性能测试

在同一浓度的KOH电解质溶液中，对组装的对称超级电容器分别进行以上测试。

三、结果与讨论：

(一)材料结构表征

利用扫描电镜对样品的详细微观结构进行了进一步的分析。玉米秸秆多孔生物质炭的高倍扫描电镜(SEM)图，能看到其中有很多孔结构，孔结构有利于电解液离子快速扩散/传输。玉米秸秆多孔生物质炭的低倍SEM图，可以看出样品表面粗糙不均，有大小不一的块状结构。不过上述分析表明，含有多孔生物质炭的样品已成功合成。

为了进一步研究玉米秸秆生物质多孔炭样品的结构，采用氮气吸脱附法对H-3、H-5、H-7样品的比表面积、孔径分布进行了分析。根据氮气吸附-解吸等温线用BET法对三个不同KOH比例的样品计算得出：H-3、H-5、H-7样品的比表面积分别为1997.38 m2/ g、2167.17 m2/ g、2004.93 m2/ g。较高的比表面积为电解质离子的吸附提供更多的活性位点。H-3、H-5、H-7样品的吸脱附曲线有较明显的回滞环，这表明H-3、H-5、H-7这三个样品具有相似的孔结构，主要由微孔和中孔形成，平均孔径均在4.02 nm左右。进一步证实了SEM中多孔的分析结果。多孔结构可以通过降低离子传输阻力和扩散距离来增加电解质离子的快速扩散/传输。

(二)材料电化学性能表征

采用三电极体系研究了H-3、H-5和H-7样品电极在3 mol/L KOH电解液中的电化学性能。通过分析和对比发现，样品H-5具有最优异电化学性能，这主要归因于其较高的比表面积(2167.17 m2/ g)。高的比表面积增加了更多离子吸附位点，进一步增加双电层电容。

(三)对称超级电容器电化学测试

由于H-5样品电极具有高的比电容、较好循环稳定性，所以本实验还研究了基于H-5样品的超级电容器在3 mol/L KOH电解液中的电化学性能。由超级电容器的比电容图可以看出，在电流密度为1 A/g时，H-5样品超级电容器的比电容最大为30 F/g。随着电流密度增加到5 A/g时，电容保持率为80%，显示出基于H-5样品的对称超级电容器具有高比电容和优异的倍率性能。

能量密度和功率密度是反映超级电容器性能的一组重要数据。通过公式分别计算对称超级电容器的能量密度和功率密度。得到H-5样品超级电容器所能达到的最大功率密度为4056 W/Kg，最大能量密度为7.04 Wh/Kg。

为了进一步体现基于H-5材料的对称超级电容器的实用价值，将两个这种超级电容器串联在一起为电源，在充电之后，能够轻易点亮15个LED灯，并且也能使小风扇正常工作。充分证明，H-5样品作为超级电容器的电极材料具有很好的研究意义。

四、结论

总之，以玉米秸秆为模板制备的多孔生物质炭，由于高的表面积和丰富的孔径分布，赋予了这种材料优异的电化学性能。应用于对称超级电容器中，表现出超长的循环寿命(循环10000圈电容保持率为80.05%)以及所能达到的最大功率密度为4056 W/Kg，最大能量密度为7.04 Wh/Kg。因此，多孔生物质炭作为新一代超级电容器电极材料具有良好的发展潜力。