土壤阳离子交换量测定方法的优化与改进

李龙飞，李 星，李永立

(河北省地质实验测试中心，河北保定 071051)

阳离子交换量是指土壤胶体所能吸附各种阳离子的总量，作为改良土壤和指导施肥的重要依据[1-2]。根据土壤pH的差异可将土壤大致分为酸性、中性和碱性，土壤的酸碱性不同，所采用的方法也不尽相同。酸性及中性土壤用乙酸铵交换法[3-4]；碱性土壤用乙酸钠火焰光度法、乙酸钙-盐酸交换法、氯化铵-乙酸铵交换法等[5-6]。

该研究是针对《中性土壤阳离子交换量的测定》(NY/T295-1995)乙酸铵交换法和《森林土壤阳离子交换量的测定》(LY/T1243-1999)氯化铵-乙酸铵交换法进行优化改进形成的一套独特行之有效的方法。传统方法中阳离子交换量测定过程中存在方法落后、效率低下、蒸馏终点不易控制、仪器的气密性不严等诸多的问题，试验数据精密度不高，准确度不好，系统误差大[7-12]。优化改进的方法将采用电动搅拌棒代替橡皮头玻璃棒和全自动凯氏定氮仪代替蒸馏装置人工滴定，对改善上述问题具有重大意义。

1 实验原理

碱性土壤先用1 mol/L氯化铵溶液加热处理，分解除去碳酸钙，然后用1 mol/L乙酸铵交换法测定阳离子交换量。

酸性及中性土壤直接用乙酸铵交换法。该方法是用1 mol/L乙酸铵溶液反复处理土壤，使乙酸铵溶液置换出土壤中的K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+、H+等离子使之成为NH4+的饱和土壤[13]。然后用95%的乙醇洗去多余的乙酸铵，用水将土壤洗入凯氏瓶中，加固体氧化镁和液体石蜡进行蒸馏。蒸馏出来的氨用硼酸溶液吸收，然后用盐酸标准溶液滴定，根据NH4+的量计算出阳离子交换量。

2 实验试剂和仪器设备

2.1实验试剂1 mol/L氯化铵溶液，pH=7的1 mol/L乙酸铵溶液，95%乙醇溶液保证无NH4+，液体石蜡(分析纯)，甲基红-溴甲酚绿混合指示剂，20 g/L硼酸指示剂溶液，0.05 mol/L盐酸标准溶液。固体氧化镁分析纯，纳氏试剂。

2.2实验仪器100 mL离心管，200 mL烧杯，表面皿，智能温控电热板(天津拓明实验仪器技术开发有限公司)，KTB-B01电动搅拌棒(中山康腾电子厂)；湘仪离心机，K1100全自动凯氏定氮仪(济南海能仪器股份有限公司)，凯氏管与定氮仪配套使用，分析天平，电子秤。

3 实验步骤

3.1氯化铵溶液分解碱性土壤中的碳酸钙pH>7.5为碱性土壤，碱性土壤有别于酸性和中性土壤的处理方法，多一步蒸煮的过程。准确称取通过2 mm筛孔的风干碱性土壤5.00 g于200 mL烧杯中，加入1 mol/L氯化铵溶液75 mL盖上表面皿放到智能温控电热板上，调温至165 ℃低温煮沸，直到无氨味为止，如果烧杯剩余溶液比较少，仍有氨味可以补加些氯化铵。烧杯内的土样用1 mol/L氯化铵溶液洗入100 mL离心管中，将离心管放到电子秤上，1 mol/L氯化铵溶液调节重量使之平衡。平衡好的离心管放到离心机中，离心3 min，转速4 000 r/min，弃去离心管中的清液，以下操作和酸、中性土壤方法相同。

3.2乙酸铵溶液交换土壤中的阳离子准确称取通过2 mm筛孔的风干土壤5.00 g(酸性或中性)放入100 mL离心管中，加入1 mol/L乙酸铵溶液50 mL，用电动搅拌棒搅拌土样，使其成为混匀的泥浆状态不能有颗粒状土块，然后用1 mol/L的乙酸铵溶液洗净搅拌棒溶液收入离心管中。将离心管放入离心机中离心3 min转速4 000 r/min离心后的清液弃掉。碱性土壤用乙酸铵溶液交换2遍，其余土壤用乙酸铵溶液交换5遍。

3.3乙醇洗掉多余的铵根离子向载土的离心管中加入95%乙醇溶液50 mL，用电动搅拌棒搅拌土样，使其成为混匀的泥浆状态不能有块状土，以便洗去土样表面多余的乙酸铵，然后离心5 min，转速4 000 r/min，弃去乙醇溶液。碱性土壤如此反复用乙醇清洗5遍，其余的土壤洗4遍，河北的土壤经过大量实验证明多余的乙酸铵已经完全洗掉，用纳氏试剂已经不能检查出铵根离子的存在。不同土壤的处理方法见表1。

表1 不同土壤的处理方法

3.4凯氏定氮仪蒸馏滴定用蒸馏水将洗掉多余铵根离子的土样全部转移到凯氏瓶中，然后加入2 mL的液体石蜡和1 g 轻质氧化镁，立即将凯氏瓶固定到全自动凯氏定氮仪仪器上进行蒸馏。在进行蒸馏时间的设置上应当考虑不同土壤pH与时间变化关系，从而保证土壤中的铵根离子全部被蒸馏出来而被硼酸溶液吸收。通过大量的实验表明，在蒸馏到180 s后接收杯中的硼酸溶液的pH达到最大，此后的蒸馏pH基本无明显变换，可以认定此时间蒸馏完成。通过反复实验将蒸馏时间定到4 min 保证所有的高样品都能蒸馏干净。蒸馏时间结束进行自动滴定根据颜色自动确定终点。

4 数据处理

阳离子交换量的计算公式为：

(1)

式中，CEC为阳离子交换量(cmol(+)/kg)，C为盐酸标准溶液的浓度(mol/L)，V为盐酸标准溶液的用量(mL)，V0为空白试验盐酸标准溶液的用量(mL)，m为风干土样的质量(g)。

采用0.05 mol/L盐酸标准溶液对仪器空白进行多次测定得出空白浓度为0.1 mL，分析得出为硼酸指示剂所消耗盐酸体积。

选择低、中、高不同含量不同pH的5种国家标准物质进行7次平行测定分别计算其精密度和准确度，结果见表2。

表2 不同标样测试的精密度和准确度

从上述5组标样的结果可以看出，此种方法的精密度和准确度都能满足实验的要求，适合各种土壤阳离子交换量的测定。

5 土壤样品的实测分析

取3组土壤样品采用滴定浓度为0.05 mol/L盐酸溶液进行测验，每组测3次，分别计算其绝对偏差，结果和国家规定允许偏差比较验证方法的可行性(表3)。

表3 土壤样品的绝对偏差

国家规定测定值在10～30 cmol(+)/kg的绝对偏差范围在0.5～1.5 cmol(+)/kg，测定范围为>30 cmol(+)/kg。从表3可以看出，样品的绝对偏差在国家规定的允许范围之内同样可以印证方法的可行性。

6 结语

电动搅拌棒的使用可以使土壤样品更细碎，与乙酸铵的交换更加充分，乙醇的清洗过程相比较玻璃搅棒更加彻底更容易洗掉多余的铵根离子。全自动凯氏定氮仪通过自动蒸馏和自动滴定大大地减少劳动强度和提高方法的精密度，减少了实验的系统误差，特别适合大批量土壤阳离子交换量的测定。