焙烧镁铝水滑石吸附脱硫废水中高浓度Cl-的基础研究

马双忱，刘亚争，马 岚，吴 伟，赵兴辉，高 然，林宸雨

(1.华北电力大学 环境科学与工程系，河北 保定 071003; 2.华能沁北发电有限公司，河南 济源 450052)

2015年《水污染防治行动计划》提出“狠抓工业污染防治”，一些重点地区禁止污水外排，电厂废水治理倍受关注。石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术因其脱硫效率高，在超低排放改造后被火电厂广泛使用[1-2]。湿法脱硫循环运行过程中，脱硫浆液中氯离子不断富集，过量Cl-影响石灰石的溶解、降低石膏品质、导致设备的腐蚀加剧，为保证系统稳定可靠，控制Cl-浓度在10 000～20 000 mg/L外排脱硫废水[3]。脱硫废水作为终端废水水质恶劣，具有高氯、高硬度、高悬浮物、含重金属的特点，经过“中和、混凝、沉淀”的三联箱工艺处理后，重金属及悬浮物含量降低，但仍为高氯的含盐水且水量较大，2017年《火电厂污染防治可行性技术指南》(HJ2301—2017)指出实现废水近零排放的关键是实现脱硫废水零排放[4-6]。可以看出，脱硫废水中Cl-浓度是关键控制指标，若能降低脱硫废水的Cl-含量，可提高脱硫废水循环倍率，使得废水减量化，节约后续脱硫废水近零排放处理成本。

目前去除废水中氯离子的方法主要有电凝聚法、离子交换法、吸附法等[7]。吸附法具有固液分离、操作简单、成本低、效率高等优点，其中，水滑石(LDH)作为一种经济环保的吸附剂，在废水处理方面倍受关注[8]。水滑石又称层状双金属氢氧化物，是一种具有层状结构的阴离子黏土，化学表达式为Mg6A12(OH)16CO3·4H2O[9]。它的焙烧产物，焙烧水滑石(CLDH)的层状结构塌陷，若将CLDH放入到含有某些阴离子的环境中时，这些阴离子会插入到层间进而恢复LDHs原有的层状结构，即“记忆效应”[10]。利用这种独特的结构记忆效应CLDH可用作Cl-吸附剂。

目前利用焙烧镁铝水滑石吸附去除氯离子的研究取得良好进展，但多集中于Cl-为100～1 000 mg/L的低浓度研究[11-14]，且对于实际脱硫废水的氯离子去除鲜有研究。因此，以脱硫废水为研究对象，系统研究了CLDH对高浓度5 000～20 000 mg/L Cl-的吸附特性，并进一步考察了在实际脱硫废水中的脱氯效果及吸附剂再生性能，为焙烧镁铝水滑石脱除脱硫废水中的Cl-提供参考。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

本实验制备LDH采用分析纯(AR)试剂:Mg(NO3)2·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Na2CO3，NaOH。

本实验采用的废水为NaCl模拟废水及某电厂脱硫废水。模拟废水采用固体NaCl(AR)加入去离子水配制Cl-浓度为100～20 000 mg/L的溶液。脱硫废水为某电厂经“三联箱”处理后脱硫废水出水，送至北京理化测试中心检测，其主要化学成分见表1。

1.2 实验方法

(1)CLDH的制备方法。

采用pH值共沉淀直接法、双滴法、高压反应釜法分别制备LDH，控制镁铝物质的量比为3∶1，4∶1，分别采用去离子水及蒸馏水进行制备实验，不同方法得到CLDH脱氯效果如图1所示。可以看出去离子水与蒸馏水去除效果相似，镁铝物质的量比为4∶1时脱除效果更佳，直接法制备吸附剂脱除效率略大于双滴法，高压反应釜法制备的吸附剂可提高脱除率约21%。但本文采用直接沉淀法制备水滑石，其操作简单、水滑石产量较大。

表1某电厂“三联箱”处理后脱硫废水出水成分
Table1CompositionsofFGDwastewaterinapowerplant

pHSO42-/(mg·L-1)Cl-/(mg·L-1)F-/(mg·L-1)Ca2+/(mg·L-1)Mg2+/(mg·L-1)SS/(mg·L-1)TDS/(mg·L-1)6.8549 80018 64019567318 20019189 000

注:SS为固体悬浮物，TDS为可溶解性固体总量。

图1 不同制备方法的CLDH脱氯效果对比Fig.1 CLDH dechlorination by different preparation methods

(2)CLDH吸附实验。

取CLDH吸附剂于250 mL锥形瓶中，加入Cl-溶液，一定温度下恒温水浴震荡4 h，震荡速度为200 r/min，然后抽滤，测定上清液Cl-的浓度。根据吸附前后Cl-的浓度变化，按式(1)计算脱氯率η，式(2)计算吸附量q[16]为

η=(c0-c)/c0

(1)

式中，η为脱氯率，%;c0和c为吸附前后溶液中Cl-离子的浓度，mg/L。

qt(qe)=(c0-c)V/m

(2)

式中，qt为吸附时间t时的吸附量，mg/g;qe为单位质量的最大吸附量，mg/g;V为溶液的体积，L;m为吸附剂质量，g。

每项实验设置两组平行实验，实验结果为其平均值。

(3)CLDH再生和重复使用性。

CLDH吸附脱硫废水中Cl-实验后，过滤、洗涤，滤饼80 ℃下烘干，后于450 ℃下焙烧3 h，得到再生吸附剂，重复操作。

(4)测定及表征方法。

Cl-浓度采用GB11869—89硝酸银滴定法测定。采用Quantatech Co Auto-sorb-iQA3200-4型进行BET比表面积测试。采用Buker D8advance型X射线衍射仪(XRD)确定水滑石物相，XRD扫描范围为5°～90°，扫描速度为4°/min，X射线管工作工作电压为30 kV，管流为20 mA。采用美国Perkin Elmer Spectrum 100型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行红外分析，波数400～4 000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 反应时间的影响

CLDH投加量为2 g/L时、温度25 ℃时，吸附时间0～9 h时CLDH吸附Cl-的结果，如图2所示。从图2可以看出，随反应时间的增大，吸附量及脱氯率先快速增加后缓慢增加，吸附平衡后发生缓慢脱附反应。图中在Cl-的吸附平衡时间为4 h，Cl-浓度为10 000 mg/L溶液中CLDH平衡吸附量为373.91 mg/g，Cl-浓度为15 000 mg/L溶液中CLDH平衡吸附量为539.68 mg/g。

图2 反应时间对CLDH吸附Cl-的影响Fig.2 Effects of contact time on adsorption of Cl- by CLDH

按一级动力学方程ln(qe1-qt)=lnqe2-kt对图2实验数据进行拟合，其中qe1为实验值，qe2为理论值，以ln(qe-qt)对t作图[17]得到图3，根据斜率和截距得到25 ℃下的动力学参数qe2和k，见表2。图3中相关性系数R2>0.95，表2中理论值与实际值接近，说明CLDH吸附Cl-符合一级动力学模型。

图3 CLDH吸附Cl-的一级动力学方程拟合Fig.3 First-order kinetic model of adsorption of Cl- by CLDH

浓度/(mg·L-1)qe1/(mg·g-1)qe2/(mg·g-1)kR210 000373.91375.820.004 80.994 315 000539.68576.230.013 10.952 8

2.2 初始浓度的影响

CLDH投加量为2 g/L时、温度25 ℃时，改变Cl-初始浓度100～20 000 mg/L对Cl-的吸附规律，如图4所示。由图4可以看出，平衡吸附量随着Cl-浓度提高而增大，但脱氯率在Cl-浓度为5 000 mg/L时最大，之后随着氯离子浓度增大，由于吸附点位数量一定，脱氯率降低。

图4 Cl-初始浓度对CLDH吸附Cl-的影响Fig.4 Effects of initial concentration of Cl- on adsorption of Cl- by CLDH

图5 CLDH吸附Cl-的Freundlich等温方程拟合Fig.5 Adsorption isotherm of Cl- by CLDH

2.3 反应温度的影响

CLDH投加量为2 g/L时，改变反应温度35～85 ℃对吸附Cl-的影响，如图6所示。由图6可知随着温度的增加，CLDH对吸附Cl-的脱除率及吸附量增加，当达到65 ℃时，脱氯率及吸附量最大，当温度继续升高，CLDH对Cl-的吸附效果大幅下降。这是因为CLDH的表面吸附及离子交换吸附是吸热反应，提高温度加快反应进行，但过高温度破坏了吸附剂部分晶体结构，降低吸附性能[19]。

图6 反应温度对CLDH吸附Cl-的影响Fig.6 Effects of temperature on adsorption of Cl- by CLDH

2.4 溶液初始pH的影响

CLDH投加量为2 g/L时、温度25 ℃时，改变溶液初始pH值2～12对吸附Cl-的影响，如图7所示。可以看出改变pH值，CLDH对Cl-的吸附效果差别较小，但当pH=8时达到脱氯率及吸附量的最大值，4

图7 溶液初始pH对CLDH吸附Cl-的影响Fig.7 Effects of initial pH on adsorption of Cl- by CLDH

2.5 CLDH投加量的影响

温度25 ℃时，改变CLDH投加量2～40 g/L对吸附Cl-的影响，如图8所示。由图8可知随着CLDH投加量的增加，脱氯率从18.8%递增到50.6%，吸附量从374.2 mg/g递减到75.8 mg/g;两曲线相交于8 g/L处，此时脱氯率及吸附量均较高，脱氯率为28.5%，吸附量为142.6 mg/g。可以看出，增加吸附量可提高脱氯效率，但吸附剂的吸附量则逐渐降低，最佳投加量为8 g/L。这是因为随着CLDH投加量增大，吸附点位增多，吸附Cl-的量增大，故脱氯率升高，但单位质量吸附剂的脱氯量减少，故吸附量降低。

图8 投加量对CLDH吸附Cl-的影响Fig.8 Effects of dosage on adsorption of Cl- by CLDH

2.6 脱硫废水去除效果及再生重复使用性

CLDH投加量为2 g/L时、温度65 ℃、pH=8时，CLDH对脱硫废水实际体系中浓度为18 640 mg/L的Cl-随时间的脱除率及吸附量变化，如图9所示。由图9可以看出，在最佳反应温度及最佳pH条件下，CLDH对成分复杂的脱硫废水中的Cl-有较好的吸附效果，在180 min时达到吸附平衡，脱氯率达50.90%，吸附量为1 866.6 mg/g。由表3看出，一次再生脱氯率为46.15%，是原始脱除效率的90.70%，二次再生脱氯率为29.00%，是原始脱除效率的56.90%。说明直接煅烧再生的CLDH，对于脱硫废水脱氯具可再生重复使用性，一次重复再生基本恢复吸附容量，二次重复再生脱除效率降低一半。

图9 CLDH对脱硫废水中Cl-的吸附Fig.9 Adsorption of CLDH for Cl- of FGD wastewater

名称脱氯率/%吸附量/(mg·g-1)平衡反应时间/h吸附剂50.901 866.63一次再生46.151 698.34二次再生29.001 067.24

2.7 表征分析

2.7.1 BET比表面积分析

以BET法测算CLDH吸附剂的比表面积为48.8 m2/g，空隙容积为0.218 cm3/g，与以物理吸附为主的活性炭相比，其比表面积高达为500～5 000 m2/g，空隙容积为0.25～0.90 cm3/g，由此可以看出CLDH吸附原理不是以表面吸附为主，而是由于LDH结构的记忆效应，这与文献[10]结论一致。

2.7.2 XRD衍射分析

图10为CLHD不同的Cl-吸附实验前后XRD谱图。5～7号图谱在2θ为43.30°，62.56°处出现明显的CLHD的镁铝氧化物的特征衍射峰[22-24]。5号图谱基线平稳无杂峰，衍射峰对称性好，说明制备的CLHD纯度及结晶度较高，6～7号图谱说明煅烧再生使吸附剂恢复原来的层状结构。2θ为43.30°处峰高209(5号)>204(6号)>154(7号)，2θ为62.56°处峰高104(5号)>96(6号)>64(7号)，5～7号峰形变宽、强度减弱，说明再生CLHD结晶度降低，部分结构未恢复，因此未再生CLHD脱氯效率最大，二次再生CLHD脱氯效率最低。

图10 不同CLDH的XRD谱Fig.10 XRD patterns of different CLDH1—温度65 ℃下吸附实验后的CLHD;2—pH=8.06时吸附实验后的CLHD;3—pH=4.14时吸附实验后的CLHD;4—pH=12.00时吸附实验后的CLHD;5—镁铝物质的量比4∶1的CLHD;6—脱硫废水吸附实验后一次再生的CLHD;7—脱硫废水吸附实验后二次再生的CLHD

1～4号图谱在2θ为11.20°，22.65°，34.30°处出现了明显的LHD的特征衍射峰[21]，CLHD说明吸附Cl-后，部分恢复了LHD的层状结构，结合BET比表面积测试结果，CLHD的吸附Cl-机理主要为层间阴离子的交换，即“记忆效应”。2～4号峰型相似，均是在改变pH条件吸附实验，说明改变pH对脱氯效果影响较小，而1号在最佳反应温度下的吸附后的CLHD图谱特征峰比2～4号的更窄更高，说明吸附更多Cl-、恢复LHD的层状结构更好，因此最佳温度下脱氯效率更好，同实验结果一致。

图11 不同CLDH的FT-IR谱Fig.11 FT-IR spectra of different CLDH

2.7.3 FT-IR红外光谱分析

5～7号图谱中以上特征峰仍然存在，但羟基的伸缩振动、弯曲振动和碳酸根的吸收振动峰减弱，说明部分CO32-部分转化为CO2气体[27-28]。6～7号碳酸根的弯曲振动较5号发生了红移，这可能是氯离子进入层间与碳酸根的相互作用引起的。

3 结 论

(1)发现CLHD对Cl-吸附符合一级动力学模型，吸附等温线符合Freundlich方程模型。吸附平衡时间在4 h;吸附量随Cl-初始浓度的增加而增大，脱氯率在5 000 mg/L浓度Cl-时最大;随着反应温度的升高脱氯效果明显提高，但当温度超过65 ℃时，吸附效果大幅度降低;溶液pH值对吸附效果影响较弱，pH=8时，脱氯效果最佳;随着投加量增大，吸附量降低，脱氯率增大，最佳投加量为8 g/L。

(2)在CLDH投加量为2 g/L时、最佳反应温度65 ℃、最佳pH为8时，CLDH对脱硫废水中Cl-脱除率达50.90%，吸附量为1 866.6 mg/g;直接煅烧再生的CLDH对脱硫废水脱氯具有可再生重复使用性，一次再生脱氯率为46.15%，二次再生脱氯率为29.00%。

(3)通过BET,XRD,FT-IR表征分析，CLDH的主要吸附机理不是表面吸附，而是层间阴离子被Cl-取代，恢复了LDH的层间结构，即“结构记忆”机理。吸附脱硫废水后重复再生的吸附剂仍具有CLDH结构。