浙江沿海城市海捕虾蟹类中二氧化硫的检测结果分析

何依娜，方 益，张小军

(浙江海洋大学海洋与渔业研究所，浙江省海洋水产研究所，浙江省海洋渔业资源可持续利用技术研究重点实验室，浙江舟山 316021)

海捕虾蟹类生长在海洋环境中，受环境污染小，其盐和碘含量比河鲜高，味道鲜美，又含丰富的微量元素和维生素，营养价值高，是沿海地区日常饮食消费的重要水产品。由于富含营养均衡的蛋白质，因此海捕虾蟹类极易受细菌侵袭而变质腐烂，同时海虾体内含有大量的酶类和酪氨酸，易受氧化而产生黑色素，使虾产生黑变[1]，变质和黑变严重地影响了海捕虾蟹的口感和品质，降低了经济价值。因此，海捕虾蟹的保鲜至关重要，不仅影响水产品的口感，还影响其经济价值。海捕虾蟹在运输储存过程中发生的黑变主要是由于体内多酚氧化酶催化的一系列生化反应的结果[2-3]。该酶天然存在于虾蟹甲壳内及甲壳覆盖下的各个部位中，在冷藏、冷冻甚至解冻期间依然保持着活性。在氧气充分存在的条件下，经过一系列反应，多酚氧化酶最终将虾蟹类表面的无色化合物氧化生成黑色素，哪怕是低温此反应依旧能缓慢进行。所以要防止海捕虾蟹黑变必须抑制多酚氧化酶的活性。目前，我国很多沿海地区主要使用虾粉作为黑变抑制剂。虾粉是渔民日常使用的称呼，其成分是焦亚硫酸钠，常被用作海捕虾防腐剂[4]。使用焦亚硫酸钠会产生二氧化硫残留，而渔民在日常使用时，基本采用撒盐式，这种方法虽然操作简单方便，但存在人为随意、播撒不匀，容易造成过量使用。如果食用二氧化硫超标的食品会导致肠胃反应，如恶心、呕吐，严重者还会发生肠道溃疡与肠细胞癌变[5]。为了了解海水虾蟹类中二氧化硫的含量现状，2017年对浙江省157 个海捕虾蟹类样品进行了二氧化硫的测定。

《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB 2760-2014)对防腐剂、抗氧化剂焦亚硫酸钠作了限量规定。标准指出，鲜水产和冷冻水产品及其制品焦亚硫酸钠的最大使用量为0.1 g·kg-1(100 mg·kg-1)。其中，食品名称仅限于海水虾蟹类及其制品，最大使用量以二氧化硫残留量计。

1 材料与方法

1.1 采样

2017年4月-11月，分别在舟山、温州、台州3 个城市，从136 艘捕捞船中抽取了海捕虾蟹类样品共157 个。样品分布如图1。

图1 样品分布Fig.1 Sample distribution

1.2 检测方法

二氧化硫的检测方法为《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》(GB 5009.34-2016)[11]，定量限为10.0 mg·kg-1。实验中用到的试剂有：盐酸溶液(1+1)、硫酸溶液(1+9)、乙酸铅溶液(20 g·L-1)、淀粉指示液(10 g·L-1)。采用蒸馏法，原理为在密闭容器中对样品进行酸化、蒸馏，蒸馏物用乙酸铅溶液吸收。吸收后的溶液用盐酸酸化，碘标准溶液滴定，根据所消耗的碘标准溶液量计算出样品中的二氧化硫含量。

1.3 质量标准

《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》(GB 2760-2014)[12]附件二对二氧化硫作了限量规定，海捕虾蟹类最大使用量为0.1 g·kg-1(100 mg·kg-1)。另外，国家计生卫生委在2016年发布的第9 号公告《关于抗坏血酸棕榈酸酯(酶法)等食品添加剂新品种的公告》指出，鲜水产和冷冻水产品及其制品中焦亚硫酸钠的最大使用量为100 mg·kg-1(以二氧化硫残留量计)，而且产品仅限于海水虾蟹类及其制品，将海水虾蟹类作为第20 类二氧化硫被允许检出的食品，除海水虾蟹外，其他水产品仍不得检出[6]。2 个文件都规定，二氧化硫的最大使用量为100 mg·kg-1。

2 结果与讨论

2.1 检测结果总体概况

共抽检海捕虾蟹类样品157 个，其中温州地区65 个，台州地区50 个，舟山地区42 个。经检测发现，144 个样品二氧化硫未检出，13 个样品二氧化硫有检出，检出率为8.28%，二氧化硫检出的样品全部是海捕虾。其中最高检测值为91 mg·kg-1，最低检测值为14 mg·kg-1。

2.2 海捕虾二氧化硫检测结果

海捕虾样品共129 个，品种包括哈氏仿对虾、脊尾白虾、红虾、沙虾等。其中13 个样品二氧化硫有检出，116 个样品二氧化硫未检出，检出率为10.08%，海捕虾检出值范围为14～91 mg·kg-1。最高值样品来自温州地区。有检出的13 个海捕虾样品，具体信息如表2。

表1 海捕虾检出样品具体信息Tab.1 Specific samples' information of sea shrimp

表2 海捕虾检测结果Tab.2 Detection results of sea shrimp

按地区统计，台州地区采集50 个海捕虾样品，二氧化硫均未检出。温州地区采集50 个海捕虾样品，9个样品二氧化硫有检出，检出值范围为14～91 mg·kg-1。舟山地区采集29 个海捕虾样品，4 个样品二氧化硫有检出，检出值范围为14～70.7 mg·kg-1。实验结果表明，台州地区的二氧化硫检出率明显低于其他两地，主要是由于台州地区严控二氧化硫添加以及大量捕捞船上直接实施速冻冷藏保鲜。

按捕捞船统计，台州渔船采集50 个海捕虾样品，其中椒江渔船5 艘、玉环渔船5 艘、温岭渔船40 艘，样品主要来源于鱼山渔场、温台渔场，二氧化硫均未检出；温州渔船采集50 个海捕虾样品，其中瑞安渔船12 艘、苍南渔船16 艘、平阳渔船12 艘、洞头渔船10 艘，样品主要来源于温台渔场，9 个样品二氧化硫有检出；舟山渔船采集29 个海捕虾样品，其中定海渔船2 艘、岱山渔船6 艘、普陀渔船15 艘、嵊泗渔船5 艘，样品主要来源于舟山渔场，4 个样品二氧化硫有检出。

2.3 海捕蟹二氧化硫检测结果

海捕蟹样品共28 个，品种包括梭子蟹等。28 个海捕蟹样品二氧化硫全部未检出，检出率为零。

按地区统计，温州地区采集15 个海捕蟹样品，二氧化硫均未检出。舟山地区采集13 个海捕蟹样品，二氧化硫均未检出。

表3 海捕蟹检测结果Tab.3 Detection results of sea crab

按捕捞船统计，温州地区采集15 个海捕蟹样品，二氧化硫均未检出，其中苍南渔船4 艘、洞头渔船2艘、平阳渔船3 艘、瑞安渔船6 艘。舟山地区采集13 个海捕蟹样品，二氧化硫均未检出，其中定海渔船2艘、岱山渔船6 艘、嵊泗渔船5 艘。

根据实验结果，海捕虾中使用二氧化硫的情况仍然存在，但是检出值都没有超过限量值100 mg·kg-1。海捕蟹中，二氧化硫全部未检出。

这是因为通过焦亚硫酸钠处理海捕虾蟹类产品以防止黑变的做法在国际上非常普及[7-8]。如果不使用焦亚硫酸钠等保鲜剂，每年约有20%的海捕虾变质腐烂，约50%鲜度下降1～2 个等级，海浦虾蟹类的品质与食用安全也得不到保证[9-10]。浙江沿海一带由于海捕虾蟹类捕捞季节一般集中在夏秋两季，若遇上航次时间长，天气炎热，捕获的虾蟹迅速黑变。所以渔民在捕获虾蟹后，直接在船上使用焦亚硫酸钠。但是，现在省里、市里渔业行政主管部门和执法部门，都对超量使用焦亚硫酸钠进行海捕虾蟹类保鲜的现象非常重视，在加强渔民的食品安全教育，提高渔民的食品安全意识方面做了很多工作，一旦发现二氧化硫超标现象，采取相应措施进行处罚。渔民安全意识的普遍提高，对保鲜剂焦亚硫酸钠的正确使用，一定程度上减少了海捕虾蟹类二氧化硫超标现象的发生。

另外，针对海捕虾蟹类的保鲜技术，已经不局限于添加焦亚硫酸钠等防腐剂了，而是直接开展海上一线保鲜加工，捕捞船上直接实施速冻冷藏保鲜，速冻冷藏保鲜技术可在5～6 h 内使虾的中心温度迅速降低到-28℃以下，该技术不借助任何防腐剂和添加剂，同时使食品营养最大限度的保存下来，彻底消除二氧化硫残留超标的安全隐患，推进水产品加工保鲜前移。

3 结论

2017年，对浙江沿海城市舟山、温州、台州的157 个海捕虾蟹类样品进行了二氧化硫检测，实验发现，144 个样品二氧化硫未检出，13 个样品二氧化硫有检出，检出率为8.28%，二氧化硫检出的样品全部是海捕虾，其中最高检测值为91 mg·kg-1，最低检测值为14 mg·kg-1。此现象表明，海捕蟹中，二氧化硫全部未检出，而海捕虾中使用二氧化硫的情况仍然存在，但是检出值都没有超过限量值100 mg·kg-1。

综合考虑，由于渔民安全意识的普遍提高，对保鲜剂焦亚硫酸钠的正确使用，一定程度上减少了海捕虾蟹类二氧化硫超标现象的发生。与此同时，直接开展海上一线保鲜加工，二氧化硫零添加捕捞船速冻冷藏保鲜设备研发及保鲜关键技术与工艺研发，彻底消除二氧化硫残留超标的安全隐患，推进水产品加工保鲜前移，提升产品附加值，符合提质增收、绿色富渔的长期发展目标。