锂离子电池老化差异特性研究现状

张金龙，李端凯，佟 微，漆汉宏,*，张纯江，于温方

(1. 燕山大学 电气工程学院，河北 秦皇岛 066004；2. 国家电网吉林省电力有限公司 松原供电公司,吉林 松原 138000)

0 引言

毋庸置疑，蓄电池是当前应用最广泛的储能手段，而在众多类型的蓄电池中，以磷酸铁锂(LiFePO4)电池为代表的锂离子电池，凭借其比能量较高、寿命较长、充放电倍率较高以及成本适中等优点，受到了相关科研和技术人员的广泛关注，具有很好的发展前景和强劲的发展势头[1-3]。需要指出的是，作为能量存储环节或系统的动力来源，电池组的各项工作状态和控制决策直接影响整个系统的运行状况，因此，电池管理系统(Battery Management System，BMS)对于新能源发电、EV等新能源技术是不可或缺的。

虽然锂离子电池具有多项优势，但同时业界也逐渐注意到锂离子电池单体之间存在的老化差异现象：当采用完全相同的工作机制对同品牌同型号的不同单体分别进行持续循环充放电时，随着循环次数的增加，各单体可用容量的衰减速度会呈现出明显的差别，这会造成串联电池组内部分单体循环寿命提前结束，受短板效应(也称木桶效应)的制约，电池组整体的寿命也会随之终止。蓄电池所表现出的这种老化差异特性对于工程实际中应用电池组的系统如电动汽车、新能源发电储能及无人飞行器等系统都具有重要意义：锂电池的老化差异现象会导致电池组整体寿命缩短，并且会通过电池的电压、容量、内阻、温度等内外特性体现出来，影响电池组正常运行；在实际工况中，这些老化差异程度还可能会随时间逐渐扩大，使得电池内部结构被加速破坏，电池组整体工作性能迅速恶化，进而可能导致整个用电系统的故障，甚至产生严重事故。因此，全面深入地分析研究电池单体老化差异特性，采用合理的方法标定电池老化差异程度，挖掘电池老化差异现象中隐含的共性特征，具有很强的工程意义，特别是对于延长电池组的寿命，提高电池使用效率，保障电池组及整个系统健康稳定运行具有重要的应用价值。但直到目前，相关的科研工作并不多，该问题尚未引起业内人士的充分重视。

1 锂离子电池老化差异特性及成因

本文针对三种不同品牌和型号的LiFePO4/C电池设计了加速老化实验(为保护企业信息，在此将三种电池分别标记为品牌A、B和C)，每种品牌取8个样本单体，采用完全相同的加速老化应力强度(充电：CCCV，4C/3.75V；放电4C，1.8V；室温25 ℃)和工作机制，对各单体分别进行加速老化，并按一定规则及时标定电池的剩余容量，所得电池老化差异特性如图1～3所示。

图1 A品牌18650型LiFePO4电池的老化差异
Fig.1 Aging diversity of LiFePO418650 batteries:brand A

图2 B品牌18650型LiFePO4电池的老化差异
Fig.2 Aging diversity of LiFePO418650 batteries:brand B

图3 C品牌26650型LiFePO4电池的老化差异
Fig.3 Aging diversity of LiFePO426650 batteries: brand C

图中SOH(State of Health)为电池健康状态，一般描述为电池实际可用容量与新电池额定容量之比。由图1～3可见，在加速老化的工作条件下，各品牌电池不同单体间的老化差异特性均十分明显，随着循环次数的增加，各单体的容量衰减速率存在很大差异。此外还可以发现，同样是LiFePO4/C电池，不同品牌电池的容量衰减过程和老化特性也各不相同。可以推断，在正常的工作条件下，串联电池组中各单体在循环工作过程中也会存在不同程度的老化差异特性。

电池单体间老化差异特性的成因是多方面的，综合相关的研究，在此将可能导致单体老化差异的原因总结为以下几个方面：首先，在电池制造过程中，受生产工艺、设备精度等因素的限制，所生产出的各电池单体在微观结构上不可避免地会存在细微的差异，如电池材料及内部活性物质的不均匀分布、电极和电解质活性程度的差异、电极厚度的差异等，这些因素会影响电池对充/放电截止电压以及充/放电倍率等工作应力的承受能力，进而导致电池老化差异现象的发生。其次，新电池存在的不一致性在电池的实际使用过程中会不断扩大，如对于新电池而言，其内阻可能存在微小差异，随着充放电循环的不断进行，在内阻偏大的电池内部会产生更多的热量，导致该单体的容量衰减速率高于其他单体，如此持续形成恶性循环，最终便会呈现出明显的老化差异。第三，当串联电池组中各单体电压或SOC均衡控制效果较差，甚至是缺少均衡控制和保护方案时，一些单体会发生过充电或过放电的情况，而高强度的电压应力必然会导致电池老化进程的加速，导致老化差异的出现。此外，在电池的长期存储和闲置过程中还会发生自放电现象，有时甚至出现内短路的情况，这会导致电池容量出现不可逆转的衰减，这也与电池间的老化差异特性存在一定联系。

2 锂离子电池老化差异研究现状

整体来看，到目前为止，在电池老化过程中，特别是串联电池组中各单体表现出的老化差异特性尚未引起人们的足够重视，与之直接相关的科研工作也并不多。但近两年来，随着新能源产业及电动汽车的快速发展，蓄电池储能及BMS技术得以大范围应用和推广，这同时也使得电池组应用过程中存在的一些细节问题逐渐凸显出来，而电池组单体间的老化差异特性就是其中之一，业内相关的科研和技术人员也越来越重视这一问题。综合来看，国内外与电池老化差异特性相关的研究工作包括以下一些内容：

2003年，北京理工大学的孙逢春院士课题组通过北京电动公交的运行试验，针对电动汽车动力电池组内电池单体的不一致性进行了研究[4]，主要从端电压、容量和内阻3个方面分析了电池的差异特性，该研究指出，对于同品牌同型号的多个单体电池，其充满电后的平衡电压呈正态分布趋势，而且随着电池老化的进程，这一正态分布的分散化程度会增大，并提出了抑制电池组单体间不一致性的措施；在单体容量衰减差异方面，该文献主要针对其形成原因进行了阐述。在文献[5]中，北京航空航天大学的初超等人采用80节8Ah的锰酸锂电池串联进行差异性实验，在常温下分别对串联电池组进行1C、2C、3C和4C不同倍率充放电，重点分析了单体电压之间的差异，提出了一种基于电池组整体离散度和单体离散度的分析方法，但该文献并未涉及电池老化差异和容量衰减的问题。中国工程物理研究所的杨固长等人以钴酸锂-碳软包电池为实验材料，测试了电池的3A放电容量、充满电状态下50天存储期的自放电率、以及不同存储时间后电池端电压的压降，统计这些数据并进行综合分析，建立相应的筛选标准和流程，来评估每个单体电池的实际可用容量和自放电率，进而淘汰质量较差的单体[6]，可以认为，该方法在一定程度上能够预见电池的老化差异，所建立的电池筛选方案也有助于抑制电池组内的老化差异问题。天津力神公司的王蓓等人将20只电池分成两组进行串联充放电实验[7]，分别在1C的常规倍率条件下和工况条件下进行循环老化，实验结果表明，在串联磷酸铁锂电池组中，单体电池间的不一致性会随着充放电循环次数的增加而逐渐增大，文献建议定期拆解串联电池组，及时替换性能较差的单体，来延长电池组的寿命，但该文献对于电池老化差异的分析主要是通过其电压外特性来完成的，并未涉及电池容量衰减的直接信息。

最近几年，国内关于电池老化差异特性研究工作较深入的是北京交通大学的姜久春教授团队，文献[8]采用35Ah复合材料电池为研究对象，在不同的荷电状态(State of Charge，SOC)区间以及不同的充放电倍率条件下设计特定方案展开循环老化测试，并在0 ℃环境下进行低温应力冲击，分析了基于不同衰退路径下的动力电池低温应力差异性，定量分析和描述了多个电池单体在不同SOC区间、不同倍率和不同温度条件下容量衰退速率之间的差异特性。该文献研究结果表明：动力电池在不同SOC区间循环工作时其衰退路径存在较大差异；另外，电池的低温衰退特性与其之前经历的循环衰退并不存在继承关系和一致性。在文献[9]中，通过对锂离子电池在多种应力强度条件下进行循环寿命试验，揭示了不同充电倍率和截止电压对电池老化机理、容量衰减和内阻增加的影响，实验结果表明，电池的充电倍率和充电截止电压存在临界值，当充电应力超过该临界值时，电池的老化速度将大幅增加；该文献中采用容量增量法分析了多种工作应力强度下电池的老化机理，并指出当电池老化到一定程度时，充电倍率和充电截止电压的降低可以有效延迟电池的老化进程；该文献最后基于实验结果建立了可定量描述电池容量衰减速率与充电应力强度之间关系的经验模型。文献[10]针对在电动乘用车上使用超过三年的两个LiFePO4电池组，重点从容量和内阻两个方面分析了电池的一致性和老化特性，该研究表明，对于经过长期使用的电池组，其容量与其内阻的差异特性并不一致，通过分析该文献还得出了如下结论：1)电池模块的可用容量和内阻分布分别符合威布尔和正态分布；2)SOC不平衡是电池组容量衰减过程中的主导因素。该文献采用容量增量(Incremental Capacity，IC)法和IC曲线峰值区域面积分析法，构造了一种可以描述电池模块老化差异的一致性评价方法，并提出了一种精确的电池筛选策略。该研究为评估报废电池的经济效益提供了数据支持，也进一步完善了电池的梯次利用技术。

上海理工大学的郑岳久等人也针对电池组的不一致性开展了较为全面的研究，并侧重分析了电池组容量衰减问题[11]，该研究将电池状态参数分为三类(初始状态、当前状态和时间累积性的参数)来综合分析电池的不一致性，指出电池的不一致性具有耦合性、统计性、权重性、不可逆性及渐变性等特性。该研究将电池可用容量作为描述电池组不一致性的主要物理量，并指出电池组容量衰减的3个主要原因分别是：1)由于SOC或电压的不均衡，串联电池组中各单体的容量不能得到充分利用；2)各单体可用容量的差异是导致电池组容量衰减的重要因素；3)各单体容量衰减速度的差异也会加速电池组整体的容量衰退。该文献建立了一套可描述96个单体串联构成的电池包模型，并通过仿真分析了不同状态和参数条件下电池包容量衰减的过程。该研究的重点在于分析和描述单体差异与整体电池包可用容量之间的关系，而对于个别单体之间的老化差异特性的分析并不多。

香港城市大学的Yang Fangfang等人围绕锂离子电池的库伦效率与其容量衰减之间的关系展开了深入研究[12]。该研究针对LiFePO4电池以及NMC三元锂离子电池两种样本展开循环老化测试，并结合测试数据展开分析，该研究表明，两种锂离子电池的库伦效率与其各自的老化特性之间存在密切联系，并指出电池库伦效率长期的变化特征可用于标定电池的老化速率，平稳的库伦效率曲线对应着恒定的老化速率，而库伦效率的快速下降也对应着电池的加速老化过程。该文献最终建立了可描述库伦效率与电池容量衰减之间关系的模型，该研究为分析单体电池的老化差异特性提供了可参考的思路。

国外一些学者和技术人员也围绕锂离子电池工作及老化过程中的不一致性展开了相关研究。德国亚琛大学的T. Baumhöfer等人[13]针对48节NMC三元材料18650型电池开展分析测试，指出不仅电池的工作机制和工作应力强度会影响电池老化特性，在电池生产制造过程中形成的内部结构差异也会导致电池在老化过程中出现差异；他们采用一种数据挖掘算法建立了单体电池初始性能与其循环寿命之间的定量关系，选取了包括电池阻抗谱特征参数在内的4项特征对电池循环寿命进行预测，并进而依据所估算的循环寿命对新电池进行筛选分组，以保持各电池组内单体良好的一致性。

日本东京大学的S.Miyatake等人[14]研究了电池组放电容量与组内电池单体连接拓扑之间的关系，该研究采用两种不同品牌的18650型锂离子电池样本进行实验，分别在串联、并联以及混合串并联连接的条件下对电池组进行放电测试，对比分析了不同连接拓扑情况下各电池单体及整个电池组的放电外特性和可用容量，建立了一套数学模型用于估算不同拓扑结构下电池组的实际可用容量。该研究侧重分析单体差异及电池连接形式对电池组整体容量的影响。

美国麻省理工学院的R.Gogoana等人将电池内阻视为影响电池循环寿命的最主要因素，当充放电电流较高时，内阻偏大的单体内部很容易出现较大的温升，进而导致电池可用容量的衰减。R.Gogoana在文献[15]中指出了内阻匹配对于保障并联电池组良好循环寿命的重要性：对于并联连接的两个单体，当两电池内阻间存在20%的差异时，电池组的循环寿命相对电池内阻完全匹配的情况会减少约40%；该文献中还建立了一种固态电解质交互模型将电池内阻与容量衰退联系了起来，通过电池的内阻差异来实现对电池循环寿命的预测。该研究工作的不足之处在于其仅适用于并联电池组；另外，该研究以循环次数作为电池寿命指标，这恰恰忽略了电池老化过程中容量衰减速率的差异，可以预见，当采用该方法对大量串联单体进行寿命预测时，由于老化差异的存在，很容易引入较大误差。

卡塔尔的Pierre Kubiak等人[16]对恶劣气候下卡塔尔地区太阳能发电厂的250 kW/500 kWh储能锂离子电池组进行研究，所用电池组额定寿命约为10年，该文献基于电池组存储3年后的原始数据对电池老化特性展开研究，分别从电池包、电池串和电池单体3个层面进行分析，结果表明随着时间推移电池串的剩余容量出现了一定差异，并推测该差异可能是部分电池在高SOC存储状态下的自放电造成的；该文献通过分析SOC在95%～10%区间各单体的平衡电势变化量，对整个电池包中性能较差、容量衰减较快的单体进行了定位。

美国威斯康星-麦迪逊大学的W. J. Larry等人[17]以钴酸锂电池组为研究对象，重点研究了放电电流中叠加交流分量时对电池的老化速率的影响，该研究认为放电电流的有效值是影响电池老化的重要因素，并指出采用无源滤波电路或其他措施降低放电电流中的交流分量可以有效延缓电池老化进程，延长电池的使用寿命；该文献还定量分析了放电电流有效值对电池老化特性的影响，但该研究仅侧重单因素对个别单体老化特性的影响，并没有关注相同工况下多单体间存在的老化差异特性。

德国慕尼黑科技大学的Simon F. Schuster等人对比了1908节电动汽车使用过3年的锂离子电池与484节同型号新电池的工作性能[18]，并通过概率统计的方法分析了大量单体间存在的差异特性。该研究经过统计分析指出，新电池的可用容量及等效电导呈现正态分布，而随着电池的老化，该分布特性会逐渐趋于一种左偏的Weibull分布；除此之外，电池内阻及阻抗谱特征等电池参数分布的分散度也会随着电池老化呈现出逐渐增大的趋势。该研究中采用的统计分布思想对于分析电池的老化差异特性具有较强的参考价值，但该方法需要大量的电池样本才能获取具有良好精度的统计特性，在样本数量很少的情况下并不适用。后来，与Schuster同一部门的Christian Campestrini等人在文献[19]中进一步分析了电池组老化特性与组内单体老化特性之间的关系，并提出了单体差异状态(State of Inhomogeneity,SOI)的概念：

(1)

其中,X可以是指电池单体的可用容量、内阻或者温度等，该指标可用于描述单体间相关参数或状态的差异程度。该文献以松下NCR18650型镍钴铝三元锂离子电池为研究对象，由112节单体构成8串14并的电池组，并采用US06高速路况负载电流对电池组进行循环老化，测试结果表明工作在较高SOC区间以及无再生制动条件下的电池老化得最快；此外，测试结果还表明，与独立单体的老化速率相比，并联模块以及整个电池组的容量衰减速率均有不同程度的减缓。

此外，德国BMW公司的Sebastian Paul等人基于电池组热电老化模型和Monte Carlo思想对单体间存在的老化差异特性展开研究[20]，将电池存储过程中的容量衰减特性与电池在正常使用过程中的容量衰减特性结合起来，通过概率密度分布的方法来综合分析大量电池单体可用容量及其直流内阻在电池老化过程中的分布特性。该研究还针对由96节LiFePO4电池串联的构成的电池组开展了实验测试，采用电动汽车在高速公路路况条件下的实际负载对电池组进行循环测试，并分析了电池组在工作过程中各单体的内阻差异和温度差异，以及由此导致的各单体容量衰减速率的差异。该研究最后还将实验测试结果与所建电池组模型的仿真结果进行了对比，验证了所建电池组模型的准确性和实用性。

法国波尔多大学的Akram Eddahech等人针对负极材料同为石墨，正极材料各不相同的镍钴锰(NMC)、镍钴铝(NCA)、锰酸锂(LMO)和LiFePO4四种锂离子电池的老化特性展开研究[21]，该研究采用相同的工作机制对四种电池进行充放电循环老化，并对比了老化前后电池的充放电电压-容量曲线，测试结果表明在相同的CCCV充电模式下，随着电池的不断老化，NMC、NCA和LMO三种电池的恒压充电阶段明显增加，而LiFePO4电池的恒压充电阶段则随电池老化有所缩短；该研究还结合dQ/dV曲线及阻抗谱曲线特征分析了4种电池的电化学老化机理；此外，该研究还从能量效率的角度对比了4种电池的老化性能，能量效率定义为标准放电过程输出的能量与标准充电过程充入能量的比值：

(2)

测试结果表明，随着电池老化，LMO和NMC电池的能量效率出现了明显下降；相对而言，NCA和LiFePO4电池的能量效率则比较稳定，受电池老化的影响并不明显，这也说明NCA和LiFePO4电池在其额定功率范围内具有更加良好和稳定的输出性能。

3 总结

整体来看，国内外对于电池工作过程中的差异特性的研究主要还是侧重于SOC差异以及电压外特性差异；也有一些研究是侧重工作应力强度对电池老化特性的影响；当然，随着电池组应用的日益广泛，一些科研人员也开始关注电池组工作过程中单体电池老化特性及容量衰减特性的差异，有的研究侧重分析大量电池单体老化差异的统计特性，还有的研究则侧重分析单体差异特性与整个电池组老化特性之间的关系；但是总的来看，直接研究相同工作机制下同品牌同型号多单体之间老化差异特性、寻求电池老化差异现象潜在共性特征并加以应用的工作并不多。鉴于电池老化差异特性的成因较复杂，涉及到多种因素，同时又涉及到单体、串联电池串、并联电池块及串并联电池组等多个层次，因此分析难度较大；另一方面，电池老化差异特性对电池应用系统又具有重要意义，因此围绕锂离子电池老化差异特性展开细致深入的分析是十分必要的，并且需要采取必要措施对该问题进行处理。

要想改善电池单体间老化差异特性、抑制电池老化差异对电池组工作性能的影响，主要可以从两个方面入手，一是从电池材料、结构及生产工艺等基础环节进行改进，进一步提升单体一致性；二是从BMS的角度完善电池管理策略，包括新电池的筛选及成组技术、应力强度与老化差异指标之间定量关系的分析、电池工作应力区间的优化配置、BMS细节控制方案的改进、SOH准确估算以及严重老化电池的及时替换等。

从相关科研工作发展的趋势讲，该方向正在引起越来越多的科研人员的关注，与蓄电池老化及老化差异相关的研究也将会从不同的角度深入开展。从宏观角度讲，贯穿电池单体、串联电池串、并联电池模块以及串并联电池组的多层次建模技术是该方向未来的研究热点之一，该建模技术中需融合电池单体工作特性(包括老化特性)、单体差异对各层级性能的影响、电池组物理连接和布局结构对热特性的影响、以及电池组安全管理等内容，具有较强的综合性和学科交叉性。从微观角度讲，基于电池内部电化学机理对电池老化特性的研究也是目前正在兴起的研究思路，研究重心主要集中于工作应力强度对电池老化进程的影响、多单体间老化差异特性的电化学机理、电池老化特性多尺度建模及简化等几个方面。目前，英国剑桥大学和华威大学、瑞典查尔姆斯理工大学等科研院所正在针对相关课题进行科研立项；而国内的清华大学、同济大学、北京理工大学和北京交通大学等高校在相关领域的研究工作也在持续推进。可以预见，随着蓄电池应用的不断推广及其细节工程问题的呈现，与电池老化特性和老化差异特性相关的研究将具有更加广阔的发展空间。