典型矿石提锂工艺介绍及经济效益分析

胡 赞

(中蓝长化工程科技有限公司，湖南 长沙 410116)

锂(Li)作为自然界最轻的金属元素，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，有着广泛的用途，一直以来被誉为“工业味精”，亦称为“能源金属”或“战略金属”。目前，除了在国防尖端工业具有重要作用，金属锂及其化合物在新型清洁能源(锂电池等)、陶瓷和玻璃、润滑脂、连续铸模熔剂、空气处理等行业领域的应用迅猛增长，且应用领域持续扩大。如今，鉴于全球减排压力、新材料革命和锂电池电动汽车的推广，锂资源被各国列为战略资源，日益受到各国重视，供求关系日益趋紧。

1 矿石锂资源分布和开发情况

世界上已知的含锂矿物有150多种，主要以锂辉石(含Li2O 5.8%～8.1%)、锂云母(含Li2O 3.2%～6.45%)、锂磷铝石(含Li2O 7.1%～10.1%)、透锂长石(含Li2O 2.9%～4.8%)、铁锂云母(含Li2O 1.1%～5%)等形式存在[1]。由于锂磷铝石等因矿物资源少等原因，目前开发利用率较低。长期以来，对矿石锂资源的开发利用绝大部分是以锂辉石和锂云母为原料进行开采和加工。

全球矿石锂资源主要集中在澳大利亚、加拿大、芬兰、中国及非洲刚果(金)、津巴布韦等国。我国锂矿石资源主要分布于四川、新疆、江西、湖南等地，大型矿床有四川康定甲基卡锂铍矿、四川金川—马尔康可尔因锂铍矿、江西宜春钽铌矿等。其中，四川锂辉石矿主要分布在四川甘孜州、阿坝州等地，由于地理原因开采难度大，矿山所属地区为地震断裂带，而且少数民族居多，各种关系难处理；江西锂矿资源主要集中在宜春地区，锂矿石开采较容易。其他省份的锂矿石资源则呈现分布散、储量少、品质差的特点，或自然环境恶劣、海拔高、基础设施配套较差等问题，基本无法长期满足碳酸锂生产企业需要。

因此，国内企业纷纷将目光投向澳大利亚、加拿大及非洲国家等，雅化锂业与银河锂业澳大利亚有限公司签署了关于采购锂精矿《承购协议》，合同期限5 a。2018年和2019年每年的锂辉石精矿最低采购量为10万t，2020年至2022年每个年度的最低采购量为12万t。江特电机与香港宝威合作，其拥有西澳大利亚巴尔德山所产出的锂精矿为期5 a的独家包销和后续5 a的优先购买权(因为是股东)；同时有加拿大魁北克省锂矿项目总量80%的锂辉石精矿包销权利。根据中国有色金属工业协会锂业分会统计，2017年中国共进口锂精矿94万t，进口锂辉石原矿183万t。目前，国内锂辉石矿产量持续在低位徘徊，绝大部分锂矿资源从国外进口，这也说明目前我国矿石提锂的原料对外依存度极严重。同时，也加快了澳大利亚、加拿大等国家投资开发锂产业的进程，一大批锂矿山全面开采或即将开采(表1)。

表1 国外主要矿石锂资源生产情况Tab.1 Production situation of Lithium resoures in major foreign ores

数据来源：中国有色金属工业协会锂业分会

我国锂云母资源储量丰富，主要集中在江西宜春，氧化锂(Li2O)保有资源储量260万t。位于袁州区新坊镇的钽铌矿伴生锂云母、铷、铯的多金属矿床是世界上最大的伴生锂云母矿床，现探明的可开采氧化锂(Li2O)储量为110万t。另外，宜丰县、奉新县、高安市三县市交界地带的瓷土瓷石矿伴生有150万t氧化锂资源。由于资源相对集中，开发条件优越，是我国正在开采利用的主要优良锂资源。宜春钽铌矿有限公司锂云母精矿年产能约20万t；泰昌矿业年选矿能力约60万t，锂云母精矿年产能约6万t；江特矿业宜丰项目正在建设，年采选矿设计能力为120万t。

2 矿石提锂的工业化生产现状

虽然国内锂辉石矿产量不足，但中国在矿石提锂技术工艺和产能上优势较大，文章介绍两种当前主流矿石提锂工艺。

2．1 锂辉石提锂

硫酸法处理锂辉石精矿[2]是国内目前应用最为广泛的矿石提锂工艺，工艺过程易于控制，产品质量稳定可靠，该法经过50多年的发展和完善，工艺已经相对成熟。其生产工艺如图1所示。

此工艺基本原理是：天然锂辉石为α型，属于单斜晶系，结构致密，极不活泼，不与氢氟酸以外的各种酸碱发生反应。首先，将天然锂辉石经过选矿得到含Li2O 6%左右的锂辉石精矿，经过1 000 ℃的转型焙烧使其晶相转化为β型。β型锂辉石属于四方晶系，结构较为疏松，将其细磨后再混入过量的浓硫酸，在回转窑中进行300 ℃左右的酸化焙烧，产生可溶性的硫酸锂。冷却后通过中和浸出过滤得到硫酸锂溶液。再加入石灰乳碱化除钙、镁等杂质，经过一系列的净化除杂、浓缩、沉锂、洗涤等过程，生产碳酸锂，并副产硫酸钠。

主要反应方程式

转晶焙烧：

β-Li2O·Al2O3·4SiO2+H2SO4

H2O·Al2O3·4SiO2+Li2SO4

浸出除杂：

H2SO4+CaCO3+H2O→Ca2SO4·2H2O↓+ CO2↑

MSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O↓+ M(OH)2↓ (M为Mn、Mg等)

Ca2++Na2CO3→CaCO3↓+2Na+

沉锂反应：

Li2SO4+Na2CO3→Na2SO4+Li2CO3↓

该工艺最大的优点是工艺过程易于控制，对矿石品味适应性强，锂回收率高(含Li2O 3%～4%品味的精矿回收率可达80%左右)；产品质量稳定可靠，品质好。锂渣经洗涤压榨后夹带损失少，且含水量低便于销售处理。同时还可副产硫酸钠。

其缺点也很明显：(1)硫酸用量大，残酸量大，并且硫酸的价格波动大。(2)浸出之前是强酸性环境，所以，对设备的耐腐蚀性要求较高。(3)环保压力大，酸性尾气的处理投资费用较大。

图1 锂辉石硫酸法生产碳酸锂的工艺流程图Fig.1 Process flow chart for production of Lithiumcarbonate by spodumene with sulfuric acid process

2．2 锂云母提锂

锂云母是一种稀有的云母，锂云母提锂是个世界性难题，一方面是锂云母品位低、渣量大，且含有一定量氟，冶炼时易形成难溶氟化物，导致收率低，造成环境污染；另一方面锂云母矿石中所含的钾、铷、铯、氟等稀有贵重资源难以实现综合利用。

锂云母硫酸盐法提锂[3-4]，其生产工艺如图2。

按一定比例将锂云母和硫酸盐(通常为硫酸钾和硫酸钠的混合物)，在高温下煅烧，矿石中的锂被硫酸盐中的钾或钠置换出来，形成可溶性的硫酸锂。然后将烧结后的熟料通过水浸分离得到硫酸锂溶液。再经过净化除杂、浓缩、沉锂等工序得到碳酸锂产品。

主要反应方程式

混料焙烧：

Li2O·Al2O3·SiO2+K2SO4→

K2O·Al2O3·SiO2+Li2SO4

Li2O·Al2O3·SiO2+Na2SO4→

Na2O·Al2O3·SiO2+Li2SO4

浸出除杂：

3CaSO4·2H2O↓+2M′(OH)3↓(M′为Fe、Al等)

MSO4+Ca(OH)2+2H2O→CaSO4·2H2O↓+

M(OH)2↓ (M为Mn、Mg等)

Ca2++Na2CO3→CaCO3↓+2Na+

沉锂反应：

Li2SO4+Na2CO3→Na2SO4+Li2CO3↓

图2 锂云母硫酸盐法生产碳酸锂的工艺流程图Fig.2 Process flow chart for production of Lithiumcarbonate by lepidolite with sulfuric acid process

该工艺的优点：与酸浸法等其他锂云母提锂工艺相比，渣量减少，锂回收率高；不需要用到浓硫酸，物料对设备腐蚀性程度较低；流程短、能耗较低，综合成本较低。该工艺最大的缺点是锂云母中珍贵的钾、铷、铯均未综合利用；其次，是硫酸钾价格昂贵，且钾很难除杂干净，可能影响产品品质。

以上只是探讨了以锂辉石精矿和锂云母精矿为原料制取碳酸锂的两种代表性的矿石提锂生产工艺，其他还有氯化焙烧、石灰石烧结、碳酸钠加压浸出等生产工艺。各个工艺都有彼此的优缺点，都存在一些问题需要进一步完善。对生产企业而言，没有最好的工艺，只有最适合的工艺。目前对各工艺的研究重点应该是简化工艺流程、节能减排、降低成本。

3 经济效益分析

锂辉石提锂。锂辉石大多来自国外澳矿，精矿品位大概5%～6%。锂辉石精矿价格在1 000 ＄/t左右,按照8 t～9 t精矿生产1 t碳酸锂计算，原料成本约5.5万元/t～6万元/t；加工成本约2万元/t～3万元/t，整体成本在8万元/t～9万元/t左右。

锂云母提锂。精矿品味大概3%～4%左右，价格约1 500万元/t～2 000万元/t，根据品味高低约14 t～18 t精矿生产1 t碳酸锂产品，故原料成本能控制在3万元。加工成本较锂辉石稍高，约3万元/t～4万元/t，整体成本可控制在7万元/t左右。

由于2018年碳酸锂价格持续下跌，进口锂精矿价格目前已开始下跌。不过从下滑比例上来看，精矿下跌幅度低于碳酸锂下跌幅度，且大部分企业都签的是长期包销合同，故精矿降价对企业降低成本影响有限；而锂云母精矿在国内采购，精矿价格随产品价格波动更明显。即随着产品价格下跌，锂辉石提锂的利润空间被压缩得更为明显，相对来说锂云母提锂工艺在成本上具有优势。预测随着市场的调节，碳酸锂价格将趋于平稳且合理。