过渡金属原子掺杂对单层MoS2磁性的影响

牛兴平, 窦立璇

(安阳工学院数理学院，安阳 455000)

1 引 言

单层MoS2是一种常见的二维半导体材料[1]，每层MoS2的厚度约为6.5 Å，层与层的间距约为6.15 Å[2]. 每层MoS2由一层Mo原子和上下两层S原子组成，层内的原子以共价键结合，层间的原子以Van der Waals力结合. 由于单层MoS2结构的特殊性而拥有独特的电学和光学特性[3]，使其在润滑剂[4]、催化剂[5]、光电子器件[6]、自旋电子器件[7]、能量存储[8]和场效应管[9]等方面有着潜在的应用价值.

掺杂是调控稀磁半导体磁性的有效方法，可以通过筛选杂质的种类和调节掺杂的水平来控制半导体的磁性能. 人们对单层MoS2材料掺杂的相关研究已有少量报道，例如吴木生等[10]研究了Cr和W掺杂后电子结构的变化情况，发现W掺杂几乎没有影响，而Cr掺杂后所产生的应力对MoS2的能带结构影响很大. 曹娟等[11]研究了V、Cr和Mn掺杂，发现Cr掺杂不显示磁性，而Mn掺杂可以获得比较好的铁磁性. 伏春平等[12]研究了Co掺杂，发现Co原子3d轨道的引入，使其与Mo原子的4d和S原子的3p轨道产生强烈的耦合作用，是引起单层MoS2体系磁性的主要原因. 不过，还没有发现有关过渡金属(Transition Metal, TM)掺杂影响单层MoS2磁性的比较研究. 本文运用密度泛函理论，采用平面波赝势方法，对周期表中第3、4、5周期的TM金属元素掺杂单层MoS2的电子结构进行了计算，研究了TM掺杂对单层MoS2磁性的影响.

2 计算方法

本文计算采用了基于密度泛函理论平面波赝势方法的VASP[13, 14]软件包，所用的5×5×1单层MoS2超胞由25个Mo原子和50个S原子组成，所建超胞模型的俯视图和侧视图如图1所示. 电子间相互作用的交换关联能采用GGA-PBE泛函[15]，芯态电子和价电子的相互作用采用投影缀加平面波(PAW)方法来描述[16]，平面波基函数的截断能取为300 eV,布里渊区能量和电荷密度积分通过Monkhost-Pack方法产生[17]，K点网格数目为4×4×2，能量收敛标准为1×10-6eV/atom，原子间相互作用力收敛标准为0.01 eV/Å. 计算中选取的电子组态为Mo:[Kr]4d55s1和S:[Ne]3s23p4. 为了防止因周期性计算方法而引入的相互作用,我们把层间的真空层设定为18 Å. 首先对单层MoS2超胞体系进行几何优化，然后用不同TM原子对同一位置的Mo原子实施替位式掺杂，再将掺杂后的体系进行几何优化，在优化的基础上对其电子结构和磁性性质进行计算.

图1 过渡金属掺杂单层MoS2超胞的俯视图和侧视图Fig. 1 Top view and side view of the transition metal doped monolayer MoS2 super cell.

3 计算结果与讨论

3.1 几何结构

表1给出了本征和过渡金属掺杂的5×5×1的单层MoS2超胞优化后的晶格结构参数. 其中，本征MoS2中的Mo-Mo和S-S键长均为3.1861 Å，Mo-S键长为2.4227 Å，S-Mo-S键角为82.227°，这些结果与其他文献[1, 8]中的计算结果是一致的. 对比表1中的数据可以发现，掺杂过渡金属杂质会导致杂质原子附近的晶格发生畸变，对于不同的杂质原子，畸变程度的差异比较大. 其中Au杂质附近的键长达到最大值2.6526 Å，Co杂质附近的键长为最小值2.2975 Å，相对变化量分别为9.5%和-5.2%. 通常认为，杂质原子附近的晶格发生畸变主要是因为杂质原子的共价半径与被替代原子不同. 我们在图2中画出了杂质原子附近的键长变化量(Δd=dX-S-dMo-S)和杂质原子与Mo原子共价半径的差值(Δr=rX-rMo). 从图2中可以看到，第4、5周期的同族原子都有相近的共价半径和键长，而第3周期原子的共价半径和键长都相应的要小一些. 对于同一周期的元素来说，随着d电子数量的增加，共价半径和键长都是先减后增. 从表1中可以看到，dX-Mo、dS-S、θS-X-S也都有类似的规律. 但我们从图2中也可以看到，键长并不完全取决于共价半径，例如Cu和Pd的共价半径比Mo小，而它们的键长却比Mo大.

图2 (a)杂质附近的键长变化值；(b)杂质原子与Mo原子共价半径的差值Fig. 2 (a) Variations of bond length near impurity; (b) Difference of covalent radius between impurity and Mo. The black block, red triangle, and green circle represent the 3d, 4d, and 5d, respectively.

表1 本征和掺杂的5×5×1的单层MoS2超胞优化后的晶格结构，X分别代表Mo或过渡金属

Table 1 Optimized lattice parameters of MoS2and transition metal doped MoS2, X=Mo or transition metal.

掺杂原子dX-S/ÅdX-Mo/ÅdS-S/ÅrX /ÅθS-X-S/(°)本征MoS22.42273.18613.18611.3082.227Ti2.43223.22513.24931.3283.820V2.37133.19313.12741.2282.515Cr2.33673.17403.06171.1881.857Mn2.31613.18703.03671.1781.926Fe2.30603.20483.03091.1782.172Co2.29753.22573.03161.1682.563Ni2.35563.23403.12731.1583.182Cu2.51583.20543.36321.1783.888Zr2.53183.25633.41491.4584.818Nb2.46263.21253.26591.3483.075Tc2.39863.19493.15891.2782.369Ru2.39243.21343.15541.2582.520Rh2.40003.23613.17761.2582.905Pd2.50313.23373.34741.2883.926Ag2.64553.22143.57031.3484.877Hf2.51423.25253.38281.4484.555Ta2.45843.21613.25961.3483.052W2.42183.18793.18271.3082.158Re2.40233.19593.16611.2882.443Os2.39513.22193.16391.2682.678Ir2.40263.24503.18281.2782.959Pt2.42133.27003.22171.3083.408Au2.65263.22203.57501.3484.733

3.2 磁性性质

表2给出了本征和过渡金属掺杂的5×5×1的单层MoS2超胞体系的磁矩，其中，Mtot是体系的总磁矩，MX是掺杂的过渡金属原子的磁矩，MMo是与掺杂原子最近邻的Mo原子的磁矩，MS是与掺杂原子最近邻的S原子的磁矩. 从表2中可以看到，本征单层MoS2和IVB、VB和VIB族杂质掺杂体系都不显示磁性，VIIB、VIII和IB族杂质中Ag和Re掺杂体系也不显示磁性，其他掺杂体系都对外显示磁性. 其中Au掺杂体系的磁矩最大，为4.4897μB. 磁矩主要来源于掺杂原子的贡献，S原子因为形成了稳定的闭壳层结构，因而其对磁矩的贡献很小.

表2 本征和掺杂的5×5×1的MoS2体系的磁矩

Table 2 Magnetic moments of MoS2and transition metal doped MoS2.

掺杂原子Mtot/μBMX/μBMMo/μBMS/μB本征MoS20000Ti0000V0000Cr0000Mn1.0200-0.998-0.0190.012Fe2.06691.2020.1040.005Co3.00060.9030.2130.031Ni4.11341.2690.1320.155Cu3.94450.4560.2160.145Zr0000Nb0000Tc0.70740.2770.0260.008Ru2.01520.6320.1140.034Rh2.77920.5590.1960.053Pd4.18850.9240.1400.179Ag0000Hf0000Ta0000W0000Re0000Os1.26300.3890.0650.021Ir2.19810.4920.1430.044Pt1.72290.2020.1410.031Au4.48970.5240.2230.181

为了进一步研究掺杂MoS2体系的磁性性质，我们计算了显示磁性的掺杂体系的态密度，如图3所示. 从图3中可以看到，掺杂体系的禁带区域都出现了数目不等的杂质能级，这些杂质能级主要由杂质的d、S的3p和Mo的4d轨道组成. 由于电子间的交换作用，不同自旋方向的态密度在费米能级附近发生了自旋劈裂，不同自旋方向的电子数目不等，因而发生自发磁化.

4 结 论

采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法对比计算了过渡金属掺杂单层MoS2的晶格参数、电子结构和磁性性质，并与本征MoS2进行了对比分析. 结果表明，掺杂过渡金属杂质会导致杂质原子附近的晶格发生畸变，对于不同的杂质原子，畸变程度的差异比较大，键长与杂质原子的共价半径有联系但并不完全取决于共价半径. 本征单层MoS2和IVB、VB和VIB族杂质掺杂体系都不显示磁性，VIIB、VIII和IB族杂质中Ag和Re掺杂体系也不显示磁性，其他掺杂体系都对外显示磁性. 磁矩主要来源于掺杂原子的贡献，S原子对磁矩的贡献很小. 掺杂体系的禁带区域都出现了数目不等的杂质能级，这些杂质能级主要由杂质的d、S的3p和Mo的4d轨道组成.

图3 掺杂单层MoS2超胞的态密度图 (a) Mn；(b)Fe；(c)Co；(d)Ni；(e)Cu；(f)Tc；(g)Ru；(h)Rh；(i)Pd；(j)Ag； (k)Re；(l)Os；(m)Ir；(n)Pt；(o)AuFig.3 Density of states of TM doped monolayer MoS2 super cell. (a)Mn; (b)Fe; (c)Co; (d)Ni; (e)Cu; (f)Tc; (g)Ru; (h)Rh; (i)Pd; (j)Ag; (k)Re; (l)Os; (m)Ir; (n)Pt; (o)Au.