C掺杂AlN的电子结构和光学性质的第一性原理研究

王腊节， 聂招秀

(1. 南昌大学共青学院，九江 332020； 2. 南昌工程学院，南昌 330099)

1 引 言

AlN是一种新型的Ⅲ-Ⅴ族直接带隙化合物半导体材料，在常温常压下是稳定的六方铅锌矿结构. AlN具有许多优异的物理性能，如高热导率、高电阻率、高化学稳定性、优异的介电和压电性能，可用于电子器件、集成电路封装、介质隔离、绝缘材料和压电材料. AlN薄膜还易与SiC、GaN等发光材料形成固溶体或作为缓冲层外延高质量的GaN[1,2]和SiC薄膜，在此基础上制备的GaN异质结与SiC/AlN(SiCOI)具有更优异的性能. AlN薄膜又是重要的蓝光、紫光发光材料[3]，在环境保护、水质净化、医学消毒和纳米制造等方面都具有潜在的应用价值[4,5].

目前人们对AlN的研究主要集中在两个方面. 一方面是致力于获得p型或n型半导体材料. 另一方面是致力于得到稀磁半导体材料. 获得稀磁半导体的方法一般是用磁性过渡金属掺杂半导体. 如Cr、Mn和Co掺杂AlN具有高于室温的铁磁性[6]. 然而由于掺杂金属本身具有磁性，它们的沉淀物以聚集或第二相的形式影响着掺杂体系的铁磁性，导致DMS的铁磁性来源很难解释[7-11]. 如Cr掺杂AlN中存在Cr的聚集，易形成Cr3N团簇[7]. 而聚集的Cr原子之间的反铁磁性耦合会降低体系的总磁矩和平均磁矩[8].

为了避免铁磁性沉淀物的问题，于是有研究人员尝试用非磁性离子进行掺杂. 如Cu掺杂AlN产生了自旋极化，具有铁磁性，居里温度TC预测高于300K[12]. Cu掺杂AlN的铁磁性是源于Cu原子的3d态与相邻N原子的2p态之间的p-d杂化[13,14]. Ti和Zn掺杂AlN也具有半金属铁磁性[15]. 此外，用非磁性阴离子C或N掺杂一些氧化物、硫化物或氮化物都可以获得铁磁性. 如C或N掺杂ZnO、TiO2和C掺杂GaN都可以获得高温铁磁性[16-26]. 距今为止，C掺杂AlN的形成能和电子结构方面的研究已有一些报道[27-30]，但关于电磁和光学性质方面的却少有报道. 本文采用基于平面波基组的超软赝势从头算法计算分析C掺杂AlN的电子结构、磁电特性和光学性质，为实验研究提供有意义的参考.

2 理论模型和计算方法

本文计算是基于平面波基组的超软赝势从头算法，利用广义梯度近似( generalized gradient approximation，GGA)的PBE基组处理电子间的交换关联能. 对铅锌矿型AlN晶胞进行了几何结构优化，选取平面波截断能为 350 eV, K点取样选为4×4×2. 在迭代过程中单原子能量收敛标准为2.0×10-5eV/atom，原子间相互作用力的收敛标准为0.05 eV/Å, 晶体内应力的收敛标准为0.1 GPa，原子间最大位移的收敛标准为0.002 Å. 参与计算的价态电子有N为 2s22p3, Al为 3s23p1，C为2S22P2.

AlN的空间群为P63mc,对称性为 C6v-3，属于六方晶系结构. 实验晶格常数a=b=3.112 Å，c=4.982 Å，c/a=1.601[31]. 本文中 AlN晶体的超晶胞中共包含 16个Al原子和16个N原子，其中N原子掺杂就是在超晶胞中用一个C原子替代AlN中的N原子，掺杂浓度为6.25%. 计算所用的AlN超晶胞如图1所示.

图1 计算的超晶胞模型(a)AlN (b)C掺杂AlN Fig. 1 Calculated supercell models of (a)AlN and(b)AlN doped with C

3 结果与讨论

3.1 结构参数

表1为纯AlN和浓度为6.25%的C掺杂AlN结构优化后的晶格常数、体积、键长和半金属能隙. 从表中可以看出，计算的纯AlN的晶格常数a、c与实验值a=b=3.112 Å，c=4.982 Å[29]的误差分别为0.5%和0.4%，表明计算精度高，结果非常可靠. 当C掺杂AlN后，晶格常数略微增大，体积和C-Al键长均增加，这主要是由于掺入的C离子半径(16Pm)大于N离子半径(11Pm)，导致杂质原子周围的Al和N都向外移动的缘故.

本文对C掺杂AlN分别在自旋极化和非自旋极化两种状态进行了能量计算，结果表明，自旋极化状态的能量(-5165.417 eV)比非自旋极化状态的能量(-5165.235 eV)低182.66 meV，说明C掺杂AlN产生了自旋极化.

3.2 AlN的电子结构

为了与掺杂的情形进行比较，本文计算了AlN的能带结构和态密度，如图2所示. 从图2(a)中可以看出，AlN是直接禁带半导体，价带顶和导带底均位于布里渊区的G点处，带隙为4.103 eV，与文献[32]的结果相吻合，但与实验值[33]相比仍是低估的. 这主要是由于理论高估了价电子N2s2p与Al3s3p之间的排斥作用，导致价带宽度变大，带隙减小，但这并不影响AlN的电子结构的理论分析. AlN的价带是由-15.1 eV～-12.4 eV的下价带和-5.9 eV～0 eV的上价带组成. 从图2(b)中可以看出，AlN的下价带主要是由 N2s和Al3s3p态组成，而上价带主要是由N2p和 Al3s3p态构成，还有少量的 N2s，价带顶主要由N2p态贡献的. 导带主要是由 N2p和Al3s3p态组成，还有少量N2s, 导带的态密度比较弥散. 结合总态密度可以看出体系的多数自旋和少数自旋的能带对称，没有产生自旋劈裂现象，体系没有净磁矩.

3.3 C掺杂AlN的电子结构

图3为C掺杂AlN的能带结构和总态密度图.

表1 纯AlN和C掺杂AlN结构优化后的参数

图2 AlN的能带结构(a)和态密度(b)Fig. 2 Band structure (a)and density of states(b)of AlN.

从图中可以看出，C掺杂AlN后的能带结构仍为直接禁带半导体，价带顶和导带底均位于布里渊区的G点处，带隙为3.886 eV，比未掺杂前稍微减小. 这是由于C的掺入，使能隙中引入了自旋极化杂质带的缘故. 少数自旋填充的子带跨过费米能级，在费米能级上方引入受主能级，即在费米能级上方引入了空穴载流子，表明C掺杂AlN为p型掺杂. 由跨过费米能级的子带可以看出引入的空穴具有较大的有效质量，属重空穴，同时也引入了一定量的有效质量的轻空穴. 结合总态密度图可以看出，C掺杂AlN体系在费米面附近出现多数自旋和少数自旋的电子态密度分布劈裂，这表明体系中的电子通过交换相互作用出现了自旋有序排列. 杂质带的劈裂程度用少数自旋与多数自旋的杂质带的位置差来表示. 多数自旋杂质带的位置为0.18+VB，少数自旋杂质带的位置为0.60+VB，杂质带的劈裂为0.42 eV. 多数自旋的能带结构呈现半导体特性，如图3(左起第2)，少数自旋填充的子带跨过费米能级，呈现金属性，如图3(左起第3). 多数自旋结构图中导带底距离费米能级为3.571 eV，价带顶距离费米能级为0.315 eV，因此C掺杂AlN的半金属能隙为0.315 eV，表明C掺杂AlN呈现出较强的半金属铁磁性，理论上可实现100%的载流子注入.

图3 C掺杂AlN的能带结构(左起第2、3)和总态密度(左起第1、4). 费米能级设为0 eV. Fig. 3 Energy band structure and total density of state of AlN doped with C. Fermi level is set to zero.

为了进一步分析C掺杂AlN体系的铁磁性来源，下面给出了C原子、周围四个Al原子和它们最近邻的N原子的分波态密度(由于其它Al原子和N原子几乎未自旋极化，因而图中未画出). 由于费米能级附近的态密度分布决定物质的铁磁性，因此主要讨论费米能级附近的态密度. 从图4中可以看出，C的掺入使能隙中引入自旋极化杂质态. 杂质带主要是由C2p态组成，还有少量的N2p态和Al3p态. 无论是多数自旋还是少数自旋，C2p、Al3p和N2p、Al3p的态电子出现明显的态密度交迭. 对于多数自旋，C2p、N2p分别与Al3p在-0.45 eV附近的态密度峰几乎完全重叠；对于少数自旋，C2p、N2p分别与Al3p在-0.26 eV附近的态密度峰也几乎完全重叠，表明C2p、N2p分别与Al3P态电子出现非常强的杂化. 正是由于这种杂化，使多数自旋与少数自旋的轨道在费米能级处发生劈裂，其中多数自旋的子带被推到费米能级以下，而少数自旋的子带跨过费米能级，成为未满带. 因此，C掺杂AlN呈现较强的半金属铁磁性，可用来制作AlN基的稀磁半导体材料.

图4 C掺杂AlN的分波态密度. 费米能级设为0 eVFig. 4 Partial density of state of AlN doped with C. Fermi level is set to zero.

3.4 磁矩分析

从表2中可以得到：纯AlN没有净磁矩，不显示磁性；C掺杂AlN晶胞的总磁矩为1.00 μВ，晶胞的这种整数磁矩值显示材料具有半金属性质. 同时还发现C原子贡献了0.68 μВ，占总磁矩的68%，C近邻的沿其它方向的N9、N12和N14三个原子(如图1所示)都带有少量磁矩，约为0.10μВ，其余原子的磁矩贡献甚微. 这种磁矩的分布与C掺杂GaN[25]、ZnO[34]、TiO2[36]和ZnS[35]的磁矩分布相同.

表2 C掺杂AlN的磁矩分布情况(单位：μВ).

Table 2 Magnetic moment(in units of μВ)distribution of AlN doped with C

CNN9 N12N14其余NAl总磁矩AlN～000C-AlN0.680.100.080.100.02或0-0.02或01.00

3.5 光学性质

在线性响度范围内，根据半导体光学性质可用复介电函数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述，其中ε1(ω)和ε2(ω)分别为介电函数的实部和虚部. 利用Kramer-Kronig色散关系，可以推导出晶体的介电函数的实部、虚部、吸收系数、能量损失函数等[37].

图5为C掺杂AlN的介电函数的实部和虚部. 从介电函数的虚部(图a)可以看出：纯AlN在光子能量为E1=7.21 eV和E2=11.23 eV处产生两个介电峰，其中E1介电峰较强.E1介电峰对应于体系的直接跃迁阀，对应于价带N2P态的电子向导带Al3p态的跃迁. 这与体系带隙存在偏差主要是由于电子跃迁吸收能量应考虑跃迁过程中的弛豫效应，而不是简单的两个能级差[38]. C掺杂后，最明显的变化是在低能区E3=0.59 eV处产生了一个较强的介电峰，且介电峰E1和E2的峰值有所减弱.E3的介电峰对应于价带的N2p态的电子向杂质带的C2p态的跃迁. 掺杂后介电峰E1和E2向低能方向略有偏移，这与掺杂能隙变窄相吻合，而峰值变弱是由于掺杂在带隙中引入了杂质带，使能级间的跃迁几率减小. 从介电函数的实部(图b)可以看出：纯AlN的静态介电常量为2.86. C掺杂后体系的静态介电常量显著增加，为10.39，表明C掺杂AlN体系具有优异的介电性能.

图6为C掺杂AlN的吸收系数和能量损失函数. 吸收系数反映了体系的光吸收能力. 从图a中可以看出，纯AlN在0～3.45 eV区域无光吸收. 吸收主峰在8 eV左右，这与体系的直接跃迁阀相对应. C掺杂后在低能区出现了一个新的吸收峰，正好与介电峰E3相对应. 从图b中可以看出，本征AlN的能量损失锋大约为13.1 eV，对应于AlN体相等离子体共振频率，与文献[39]中的结果吻合. C掺杂后损失峰向低能方向略微偏移，且能量损失明显减小，大约为掺杂前的50%.

4 结 论

本文采用基于平面波基组的超软赝势从头算法，利用广义梯度近似，计算C掺杂铅锌矿AlN的电子结构、磁学性质和光学性质. 计算结果表明，C掺杂AlN产生了自旋极化，在费米能级上方引入了受主能级，表现为P型掺杂. C掺杂AlN具有半金属铁磁性，半金属能隙为0.315 eV. C掺杂AlN的晶胞总磁矩为1.00 μВ，其中C原子贡献了0.68 μВ，与C近邻的沿其它方向的N9、N12和N14三个原子都带有少量磁矩，约为0.10 μВ，其余原子的磁矩贡献甚微. C掺杂AlN后，最明显的变化是在低能区新增了一个较强的介电峰，且原来的两个介电峰E1和E2的峰值有所减弱，并且在低能区新增了一个吸收峰，损失峰向低能方向略微偏移，且能量损失明显减小，大约为掺杂前的50%.

图5 C掺杂AlN的介电函数的虚部(a)和实部(b)Fig.5 Imaginary part (a) and real part (b) of dielectric function for AlN doped with C.

图6 C掺杂AlN的吸收系数(a)和能量损失函数(b)Fig. 6 Optical absorptionfunction (a) and energy loss function (b) of C doped AlN