TPAOH处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能研究

徐国皓，余金鹏，2，徐华胜，2，王鹏飞，2

(1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；2.上海绿强新材料有限公司)

丙烯是仅次于乙烯的重要化工基础原料，其下游衍生物有很多，主要包括聚丙烯、异丙醇、丙酮、丙烯腈等[1]。随着全球经济的高速发展，对丙烯下游衍生物的需求量也在快速增加，增产丙烯已成为石油化工领域亟需解决的问题[2]。根据我国能源结构特点，开发高产且廉价的丙烷催化脱氢制丙烯技术，对于缓解丙烯供需矛盾、优化能源和化工产业结构等具有重要意义。

现已实现工业化的丙烷脱氢制丙烯工艺中，催化剂主要以Al2O3为载体，以Pt为活性组分，虽然具有较高的丙烷脱氢反应活性，但丙烯选择性较低，副反应较多，反应稳定性较差[3-5]。ZSM-5分子筛含有双十圆环交叉的孔道体系，具有优异的择形催化性能和反应稳定性[6-7]，能够作为替代Al2O3的优良载体[8-11]。

ZSM-5分子筛作为固体酸催化剂的代表，表面酸性较强，且其孔径处于微孔范围内，孔体积较小，在高温环境中容易生成积炭导致催化剂失活，而通过碱处理[12-13]制备微孔-介孔多级孔的ZSM-5分子筛不但能够增强ZSM-5分子筛的传质能力[14-16]，而且能够在一定程度上调节分子筛的表面酸性，弥补上述缺陷。目前，关于碱处理ZSM-5分子筛的报道大多是采用碱性较强的无机碱NaOH溶液和Na2CO3溶液[17-19]，但对有机碱四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液处理ZSM-5分子筛并用于丙烷脱氢反应的研究还未见报道。

本研究通过不同浓度的TPAOH溶液处理合成微孔-介孔多级孔HZSM-5分子筛，再对碱处理前后的HZSM-5分子筛上负载Pt，制备Pt/HZSM-5分子筛催化剂，考察不同浓度的TPAOH溶液对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。

1 实 验

1.1 试 剂

氢氧化钠、硫酸铝、乙酸钠、氯铂酸，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司产品；TPAOH，质量分数25%，国药集团化学试剂有限公司产品；硅溶胶，SiO2质量分数25%，浙江宇达化工有限公司产品。

1.2 催化剂的制备

以硫酸铝为铝源、硅溶胶为硅源，采用水热合成法合成硅铝比为100的NaZSM-5分子筛。将得到的NaZSM-5分子筛置于1 mol/L的NH4NO3溶液中，80 ℃恒温搅拌2 h，洗涤、120 ℃干燥、550 ℃焙烧，反复进行3次，将NaZSM-5分子筛转换为HZSM-5分子筛，并将其标记为HZSM-5(0)。将合成的HZSM-5(0)分子筛分别加入到500 mL一定浓度的TPAOH溶液(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mol/L)中，80 ℃恒温搅拌2 h，冰水急冷、抽滤、去离子水洗涤至中性，经120 ℃干燥12 h，根据TPAOH溶液浓度不同，将经过TPAOH溶液处理的样品依次记为HZSM-5(0.1)，HZSM-5(0.2)，HZSM-5(0.3)，HZSM-5(0.4)，HZSM-5(0.5)。

将TPAOH处理前后的HZSM-5样品等体积浸渍质量分数为0.5%的氯铂酸溶液，120 ℃干燥，550 ℃焙烧4 h，得到Pt/HZSM-5(n)催化剂，其中n表示TPAOH溶液的浓度。

1.3 催化剂的表征

样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征在NEXUS-870型傅里叶变换红外光谱仪上进行。样品的物相分析在D/max-2550VB/PC型X射线衍射(XRD)仪上进行，测试条件为：衍射源Cu Kα，波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°～50°，扫描速率2(°)/min。在美国康塔公司制造的AUTOSORB-1C型全自动物理化学吸附仪上进行BET表征，以高纯氮作为吸附质，测定样品的比表面积、孔体积和孔径。在Merlin Compact型扫描电子显微镜(SEM)上观察样品形貌。在TP5000-II多用吸附仪上表征样品的H2化学吸附[20]性能。在CHMBET-3000型化学吸附仪上表征样品的表面酸性。在STA 449C-Thermal star 300热分析-质谱联用仪上测定催化剂的积炭量。

1.4 催化剂的活性评价

在自行组装的固定床微型反应装置上进行丙烷脱氢催化剂的活性评价。评价条件为：压力0.1 MPa，温度550 ℃，丙烷的质量空速1 h-1。用Agilent公司生产的GC-2060型气相色谱仪在线分析反应产物的组成。

2 结果与讨论

2.1 不同浓度的TPAOH溶液处理对HZSM-5分子筛晶体结构的影响

经过不同浓度的TPAOH溶液处理，HZSM-5分子筛的FT-IR图谱见图1。由图1可见，处理前后的HZSM-5分子筛在波数为451，545，797，1 091，1 229 cm-1处均出现了较强的吸收峰，与HZSM-5分子筛的特征骨架振动峰位置[21]相符，说明经过不同浓度的TPAOH溶液处理后的样品仍为HZSM-5分子筛。

图1 TPAOH处理前后HZSM-5分子筛的FT-IR图谱

经过不同浓度的TPAOH溶液处理，HZSM-5分子筛的XRD图谱见图2，相对结晶度见表1。由图2可见，HZSM-5分子筛经过TPAOH溶液处理前后各样品在2θ为7.9°，8.8°，23.7°，24.4°处均有特征衍射峰出现，说明经过不同浓度的TPAOH溶液处理后的样品仍保留了HZSM-5分子筛的晶相结构。由表1可见，随TPAOH溶液浓度的增加，HZSM-5分子筛的结晶度先增加后降低。这是因为较低浓度的TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛时，HZSM-5分子筛内的无定形物质优先脱除掉，可使更多的微孔结构暴露出来，而且对分子筛的骨架和分子筛表面腐蚀程度影响较小，所以HZSM-5分子筛的结晶度逐渐增加。但是随着TPAOH溶液浓度的增加，对分子筛骨架和分子筛表面的腐蚀程度也逐渐加大，因此，HZSM-5分子筛的结晶度逐渐降低。

图2 TPAOH处理前后HZSM-5分子筛的XRD图谱

催化剂相对结晶度,%HZSM-5(0)100HZSM-5(0.1)109.9HZSM-5(0.2)104.1HZSM-5(0.3)99.1HZSM-5(0.4)96.2HZSM-5(0.5)91.6

2.2 不同浓度的TPAOH溶液处理对HZSM-5分子筛表面形貌的影响

HZSM-5分子筛经过不同浓度的TPAOH溶液处理前后的SEM照片见图3。由图3可见，随TPAOH溶液浓度的增大，HZSM-5分子筛颗粒的表面变得更加粗糙，腐蚀程度逐渐加深，特别是当TPAOH溶液浓度大于0.2 mol/L时，颗粒破损程度加深，且出现分子筛颗粒断裂的情况，表明HZSM-5分子筛颗粒腐蚀较严重，但仍保持基本的HZSM-5分子筛晶体形貌，与FT-IR和XRD表征结果相符。

图3 TPAOH处理前后HZSM-5分子筛的SEM照片

2.3 不同浓度的TPAOH溶液处理对HZSM-5分子筛孔结构的影响

HZSM-5分子筛经过不同浓度的TPAOH溶液处理前后的N2吸附-脱附等温线见图4。由图4可见：未经TPAOH溶液处理的HZSM-5分子筛无明显滞后环现象发生，是典型的微孔结构等温曲线；当采用TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛后，样品在相对压力为0.45～0.95时，出现较明显的滞后环，且随着TPAOH溶液浓度的提高，滞后环明显扩大，说明提高TPAOH溶液浓度，生成的介孔数量增多，孔径增大。

图4 TPAOH处理前后HZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线■—HZSM-5(0)； ●—HZSM-5(0.1)； ▲—HZSM-5(0.2)； ◆—HZSM-5(0.4)；

HZSM-5分子筛经过不同浓度的TPAOH溶液处理前后的BJH吸附孔分布曲线见图5。由图5可见，未经TPAOH溶液处理的HZSM-5分子筛未出现介孔分布，当采用TPAOH溶液处理后，HZSM-5(0.1)～HZSM-5(0.5)在3.5～4.3 nm处有明显的吸附峰出现，说明经TPAOH溶液处理后的HZSM-5分子筛产生了介孔，且随TPAOH溶液浓度的提高，介孔孔径增大，数量增多。

图5 TPAOH处理前后HZSM-5分子筛的孔分布曲线 ■—HZSM-5(0.3)； ●—HZSM-5(0.4)； ▲—HZSM-5(0.5)

HZSM-5分子筛经过不同浓度的TPAOH溶液处理前后的孔结构数据见表2。由表2可见，HZSM-5分子筛的比表面积、外比表面积、介孔体积和平均孔径均随TPAOH溶液处理浓度的提高而逐渐增大，而微孔体积变化不大。这一方面说明随着TPAOH溶液浓度的提高，HZSM-5分子筛的脱硅程度加深，产生的介孔逐渐增多；另一方面，也说明采用TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛，能够在对分子筛微孔结构影响较小的基础上有效地引入介孔结构。

表2 TPAOH溶液处理对HZSM-5分子筛孔结构性质的影响

2.4 不同浓度的TPAOH溶液处理对HZSM-5表面酸性的影响

图6为HZSM-5分子筛经过不同浓度的TPAOH溶液处理前后的NH3-TPD曲线，表3为其相对酸密度，其中，以Pt/HZSM-5(0)的相对酸密度为100计。由图6和表3可见，处理前后的HZSM-5分子筛均有两种不同强度的酸中心。其中，150～200 ℃的脱附峰对应HZSM-5分子筛的弱酸中心，360～420 ℃的脱附峰对应HZSM-5分子筛的强酸中心。随着TPAOH溶液浓度的提高，HZSM-5分子筛的酸强度和相对酸量均表现出先降低后升高的趋势。这是因为HZSM-5分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位铝原子和铝离子(AlO)+，HZSM-5分子筛在TPAOH溶液处理中，初期优先脱除其非骨架硅和铝，此时酸量的下降与脱除非骨架铝有关[22-23]；随着TPAOH溶液浓度的继续提高，开始选择性地溶解骨架硅原子[24]，在TPAOH溶液的作用下，Si—O—Si键断裂，并从固体表面脱落，而Si—O—Al键不易水解断裂[22]，该过程中脱铝较慢且较少，因此骨架铝的相对含量增加，导致HZSM-5分子筛的相对酸量增加。

图6 TPAOH处理前后HZSM-5分子筛的NH3-TPD曲线a—HZSM-5(0)； b—HZSM-5(0.1)； c—HZSM-5(0.2)； d—HZSM-5(0.3)； e—HZSM-5(0.4)； f—HZSM-5(0.5)

项 目强酸弱酸Pt/HZSM-5(0) 100100Pt/HZSM-5(0.1)98.1597.28Pt/HZSM-5(0.2)93.4793.18Pt/HZSM-5(0.3)100.95100.12Pt/HZSM-5(0.4)103.84103.36Pt/HZSM-5(0.5)108.79108.12

2.5 不同浓度的TPAOH溶液处理对催化剂表面Pt分散度的影响

表4为经过不同浓度的TPAOH溶液处理前后的Pt/HZSM-5催化剂的Pt分散度。由表4可见，随TPAOH溶液浓度的增加，催化剂表面活性组分Pt分散度先增大后减小，当TPAOH溶液浓度为0.2 mol/L时，Pt分散度达到最大。由上述表征结果可知，经适当浓度的TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛后，分子筛表面被腐蚀后变得更加粗糙，分子筛表面的有效利用区域增加，活性组分Pt在分子筛表面的分散将更均匀；当采用较高浓度的TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛后，分子筛表面产生很多较深的凹陷及断裂，导致活性组分Pt反而更加聚集。因此Pt分散度下降。

表4 TPAOH处理前后催化剂的Pt分散度

2.6 催化剂的丙烷脱氢性能

图7与图8分别为经过不同浓度的TPAOH溶液处理前后的Pt/HZSM-5催化剂作用下丙烷转化率、丙烯选择性随反应时间的变化。由图7和图8可见，在经过不同浓度的TPAOH溶液处理前后的Pt/HZSM-5催化剂作用下，丙烷初始转化率和丙烯选择性均较高，但随反应时间的延长，丙烷转化率有一定程度的下降，丙烯选择性有一定程度的上升。需要指出的是，随TPAOH溶液浓度的增加，Pt/HZSM-5催化剂作用下的丙烷初始转化率和丙烯选择性均呈先增大后减小的趋势，且当TPAOH溶液浓度为0.2 mol/L时，丙烷初始转化率和丙烯选择性达到最高值。

图7 不同催化剂作用下丙烷转化率随反应时间的变化 ■—Pt/HZSM-5(0.3)； ▲—Pt/HZSM-5(0.4)； ●—Pt/HZSM-5(0.5)。图8同

图8 不同催化剂作用下丙烯选择性随反应时间的变化

Pt/HZSM-5催化剂属于双功能(金属功能和酸性功能)型催化剂，这两种功能存在相互关系，共同影响催化剂的脱氢反应性能[20]。Pt系双功能催化剂表面存在两类活性中心：M1(适合烃类氢解和裂解反应)和M2(适合烷烃脱氢反应)。丙烷分子上与碳形成共价键的氢能够与HZSM-5分子筛的酸性中心反应形成正碳离子，形成的正碳离子不稳定，能够在活性中心M2的作用下生成丙烯，如图9所示。为了使HZSM-5分子筛的酸性中心和活性中心M2更好地发挥协同作用，丙烷分子在这两种活性中心之间的传递效率要非常高，即要求两种活性中心靠得很近，这就需要活性组分Pt在HZSM-5分子筛上处于高度分散的状态。

图9 丙烷脱氢反应机理示意

常规HZSM-5分子筛孔径属于微孔范围，微孔孔径会限制反应物和产物的进出，增大了传质阻力。对于未经TPAOH溶液处理的Pt/HZSM-5催化剂，由于Pt的分散度相对较低，以及大分子副产物易于堵塞孔道，所以丙烷转化率下降较快；而经较低浓度的TPAOH溶液处理后的HZSM-5分子筛，一方面，扩大了分子筛的外比表面积，表面缺陷的存在一定程度上提高了Pt的分散度，另一方面，在TPAOH的作用下产生了部分介孔，改善了扩散限制，缩短了烃类物质在催化剂上的停留时间，减少了表面积炭，因此，Pt/HZSM-5(0.2)催化剂的丙烷转化率达到最高，为32.7%。但当TPAOH溶液浓度为0.3～0.5 mol/L时，由于分子筛表面缺陷增多，导致Pt分散度下降，不利于反应活性的提高，因此丙烷初始转化率又转向降低。

表5为反应7 h后催化剂样品的积炭量。由表5和图8可见，随TPAOH溶液浓度的增大，反应7 h后Pt/HZSM-5催化剂上的积炭量先减少后增加，丙烯选择性先上升后下降，采用0.2 mol/L的TPAOH溶液处理制备的Pt/HZSM-5催化剂上的积炭量最少，丙烯选择性最大。这是因为，丙烷分子在Pt/HZSM-5催化剂表面一般通过两种途径形成积炭，一是在金属Pt表面的深度脱氢，二是在HZSM-5载体酸中心上的聚合和环化。已有研究表明，积炭会优先覆盖Pt/HZSM-5催化剂的M1活性中心，而M1活性中心参与氢解和裂解反应，M1中心减少，氢解和裂解反应会受到抑制，丙烯选择性会随反应的进行而逐渐增加。当TPAOH溶液浓度低于0.2 mol/L时，有机碱处理能够有效降低分子筛的表面酸性，使积炭前躯体在催化剂酸性表面转化和在催化剂表面上的沉积受到抑制，副产物的生成量较少，从而使得丙烯选择性增加；但当TPAOH溶液浓度大于0.2 mol/L时，催化剂酸性逐渐变强，促进了副反应的发生，使得积炭量逐渐增多，丙烯选择性降低。因此，在这两种积炭效应的共同作用下，丙烯的选择性随反应时间的延长逐渐增大，且当HZSM-5分子筛载体酸性较弱时，丙烯选择性达到最高，即采用0.2 mol/L的TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛时，丙烯选择性最高，可达到98.6%。

表5 不同催化剂反应7 h后的积炭量

3 结 论

(1)采用TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛，能够在对分子筛的晶体结构和表面形貌影响较小的基础上有效地引入介孔结构，不会明显破坏HZSM-5分子筛的晶体结构，具有高度的可调控性，且能够调节HZSM-5分子筛的酸量，HZSM-5分子筛的酸量随TPAOH溶液浓度的增加先降低后升高。

(2)丙烷脱氢的丙烷初始转化率和丙烯选择性均随TPAOH溶液浓度的增加先增加后降低。当TPAOH溶液浓度为0.2 mol/L时，丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值，分别为32.7%和98.6%。