离子液体-有机溶剂复合技术处理含油污泥的研究

赵 明，刘 东，李志恒，王加宁，梁玉海

(1.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580；2.山东省科学院生态研究所；3.东营金岛环境工程有限公司)

含油污泥是油田开采、油品储存、运输以及炼制过程中产生的主要污染物之一，其成分复杂，含有大量的水、油、泥、无机盐、细菌、重金属和一些难降解的絮凝剂、缓蚀剂、阻垢剂等[1]。含油污泥黏度大，含水量高，稳定性差，难以沉降，具有强烈的刺激性气味，处理极其困难。在处理过程中，油泥随意堆放不仅占用了大量的土地资源，还污染土壤，严重破坏生态环境。

国内外目前处理含油污泥的方法有焚烧法、热解法、生物降解法、水洗法、机械分离法、溶剂萃取法等[2]。相比而言，溶剂萃取法操作简单，对设备要求低，油品回收率高，溶剂能循环使用，因此得到广泛应用。李美容等[3]采用120号溶剂油-破乳剂为溶剂体系，采用化学破乳、溶剂萃取和机械分离的处理手段，得到油品的回收率为91.7%；赵瑞玉等[4]选取多种溶剂进行复配，通过水辅助萃取含油污泥中的原油，油品回收率高达96.4%。但是，以上方法中助剂无法回收，溶剂体系复杂且含有芳烃类等有毒物质，处理成本较高。

离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有不挥发、不可燃、易回收、具有良好的热稳定性和化学稳定性等优点，在油田的含油污水回收中得到广泛应用[5]。Maindersma等[6]使用[mebupy][BF4]，[mebupy][CH3SO4]，[bmin][BF4]等离子液体，对含油污水进行处理，实现了芳烃的有效分离；McFarlane 等[7]使用了9种离子液体从油田采出水中有效地分离出了有机物。但是，很少有关于使用离子液体辅助溶剂萃取含油污泥的报道。本研究采用离子液体-溶剂反应体系，对含油污泥进行萃取，以实现油品的回收再利用。

1 实 验

1.1 试 剂

实验试剂有120号溶剂油、正庚烷、石油醚、离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Emim][BF4]。

1.2 试验方法

将含油污泥置于干燥箱中，温度设置为115 ℃，干燥24 h，除去油泥中的水。称取一定量(1～15 g)的脱水油泥样品置于烧瓶中，加入50 mL溶剂，将其充分混合后放入水浴锅中，搅拌速率为300 r/min，反应一段时间后，将混合物快速转移到离心机中进行固液分离。离心处理3 min后，混合物分成固、液两相，上层为溶剂-油的混合物，下层为残余的泥。另外，当添加离子液体时，混合物最终会分为固、液、液三相，最上面的液相为正庚烷-油的混合物，中间的液相为离子液体，下面的固相为残余的泥。经过一系列的处理后，使用紫外-可见分光光度计、比表面积测定仪和扫描电子显微镜进行测定和表征分析。

2 结果与讨论

2.1 油泥的性质分析

使用的含油污泥取自胜利油田，是一种黏稠、黑褐色的具有特殊气味的非均相混合物，其含水量(w)为32.6%，其中油的组成和性质见表1，泥的SEM表征和孔道分析结果见图1。从图1可以看出：泥拥有丰富的孔道结构和较大的比表面积，导致其具有很强的吸附能力；泥的孔径主要为3～4 nm，以介孔结构为主。

表1 油的组成和性质分析

图1 泥的SEM照片和孔径分布

2.2 反应条件的考察

2.2.1溶剂的影响图2为不同溶剂对油和沥青质的脱附效率的影响。从图2可以看出：在不加离子液体的情况下，120号溶剂油对含有污泥的油和沥青质的脱附效率最高，这是因为石油醚和正庚烷主要含烷烃类小分子，对含油污泥中的油溶解能力较差，120号溶剂油中含有少量的芳香烃类物质，提高了对沥青质的溶剂能力，进而提升了油的脱附效率；正庚烷-离子液体溶剂显著提高了油和沥青质的脱附效率，这说明离子液体对于沥青质的脱附起着重要的作用。

图2 溶剂对油和沥青脱附效率的影响■—油； ■—沥青质

2.2.2剂油比的影响图3为在正庚烷-离子液体溶剂体系中剂油比[V(溶剂)/m(油泥)]对油和沥青质脱附效率的影响。由图3可知，随着剂油比的增加，油和沥青质的脱附效率逐渐增加，最终趋于平缓。在剂油比超过50 mL/3 g后，过多的溶剂已经不能提高油和沥青质的脱附效率，故选取最佳的剂油比为50 mL/3 g。

图3 剂油比对油和沥青脱附效率的影响■—油； ■—沥青质

2.2.3反应温度的影响图4为反应温度对油和沥青质脱附效率的影响。从图4可以看出，随着反应温度的升高，油和沥青质的脱附效率逐渐增加，最终趋向平缓。这是因为离子液体在低温阶段黏度较高，反应活性较低，在油泥分离的过程中几乎没有作用；随着反应温度的逐渐升高，分子的热运动加剧有利于油类分子摆脱泥的束缚，进入液相中，有助于油和离子液体的分离。但反应温度超过50 ℃时，再提高温度，不能提高油和沥青质的脱附效率，反而加大了溶剂的损失。因此，选取最佳反应温度为50 ℃。

图4 温度对油和沥青脱附效率的影响

2.2.4反应时间的影响反应时间对油和沥青质的脱附效率的影响见图5。从图5可以看出，随着反应时间的延长，油和沥青质的脱附效率首先快速上升，然后慢慢增长，最终在20 min后基本保持不变。因此，最佳的反应时间为20 min。

图5 反应时间对油和沥青脱附效率的影响

2.2.5离心机转速的影响在正庚烷-离子液体溶剂的体系中，随着搅拌速率的增加，反应体系变得愈发絮乱，打破了固液平衡；同时，液相体系中的剪切力增加，增加了油品分子的动能，使之打破了孔道结构的束缚，进而提高了脱附效率。图6为离心机转速对油和沥青质脱附效率的影响。由图6可知，随着转速的增加，油和沥青质的脱附效率逐渐增加，当转速超过2 000 r/min时，脱附效率趋于平缓，确定最佳的离心机转速为2 000 r/min。

图6 离心机转速对脱附效率的影响

综上所述，在正庚烷-离子液体[Emim][BF4]的溶剂体系中，当剂油比为50 mL/3 g、反应温度为50 ℃、反应时间为20 min、离心机转速为2 000 r/min时，油和沥青质的回收率达到最高，分别高达90.5%和83.1%，有效地实现了油品的回收再利用。

2.3 溶剂的回收及重复利用

为了降低成本，将离心分离得到的液体通过处理回收，进行循环使用。表2为最佳反应条件下对含油污泥进行多次平行处理时，溶剂的回收率以及使用回收溶剂时油的脱附效率。由表2可知：离子液体的回收率很高，一次和二次回收率分别高达98.6%和95.4%；而正庚烷一次和二次回收率分别为89.2%和74.2%，也实现了部分回收；在使用二次回收的正庚烷和离子液体作为溶剂时，油和沥青质的回收率分别达到85.1%和78.4%，可见，溶剂可以多次循环使用。

表2 溶剂的回收及再利用

2.4 作用机理

在油泥的脱附过程中，沥青质由于结构组成复杂、相对分子质量大、含有O、S和N等杂原子，具有很强的极性，与泥的表面形成了较强的作用力，进而限制了油的脱附效率[8]。在反应体系内加入离子液体后，离子液体与泥表面相互作用，形成氢键(-OH…N)，占据了泥表面的活性位，进而抑制了沥青质的再吸附；另外，离子液体与沥青质形成氢键和电子供体-受体等。离子液体与沥青质的相互作用如图7所示，沥青质中的杂原子(S，N，O)中存在孤电子对，与离子液体中吡啶环中的N原子形成氢键(-SH…N，-NH…N和-OH…N)；同时，沥青质中羧基官能团会与离子液体发生正负电荷反应。离子液体与沥青质之间形成的作用力促进了沥青质摆脱泥的束缚力，从而实现脱附，提高脱附效率。

图7 离子液体与沥青质相互作用示意R1— —CH2CH3； R2— —CH3

3 结 论

(1)胜利油田含油污泥溶剂萃取的最佳条件为：选取正庚烷-离子液体为溶剂，V(溶剂)/m(油泥)=50 mL/3 g，温度50 ℃，反应时间20 min，离心机转速2 000 r/min。在最佳条件下，油的回收率达到90.5%，沥青质的回收率达到83.1%。

(2)使用过的正庚烷、离子液体溶剂可以回收再利用，离子液体的回收率很高，一次和二次回收率分别为98.6%和95.4%；正庚烷的一次和二次回收率分别为89.2%和74.2%。回收的溶剂对油和沥青质仍然具有良好的脱附效果。

(3)离子液体与沥青质之间存在氢键和电子供体-受体的作用，可促进沥青质的脱附，提高油品的回收率。