铝修饰氧化锌纳米棒的制备及表征

商世广, 张文倩, 王 军, 高 浪, 王 睿

(1.西安邮电大学 电子工程学院， 陕西 西安 710121； 2.西安工程大学 理学院， 陕西 西安 710048)

在室温下，氧化锌(ZnO)的带隙宽度为3.37 eV、激子结合能为60 meV，较宽的带隙宽度和较大的激子结合能使其具有优异的光电性能[1]。尤其是一维结构的ZnO纳米棒由于具有高的比表面积、较大的定向传导电子能力和陷光效应[2]，在太阳能电池、紫外光电探测器和气体传感器等领域受到广泛的关注。

氧吸附和高温等因素会影响氧化锌纳米棒的性能，导致ZnO纳米棒性能不稳定、电导率降低等[3]问题限制了其应用。改善ZnO纳米棒性能的方法有很多，如退火处理[4]、纳米粒子表面修饰[5]和元素掺杂[6]等。其中，纳米粒子表面修饰是最有效的方法[7]。例如，使用Au纳米颗粒修饰的ZnO纳米棒能有效提高染料敏化太阳能电池的能量转换效率，明显增强ZnO纳米棒的光电流[8-9]；采用Pd纳米粒子修饰ZnO纳米棒气敏膜，可有效增强气体传感器对乙醇气体的响应[10]。

使用Au、Pd等贵金属的成本较高，使用Al修饰ZnO纳米棒可以有效降低成本。另外，Al对于局域表面等离激元的波长响应范围不仅包含可见光区，还包含紫外光区[11]，致使其的应用范围更加广泛。关于使用Al颗粒修饰ZnO纳米棒研究的报道还较少，对其研究还有待进一步深入。

采用纳米粒子进行表面修饰主要有喷雾热解[12]、电子束蒸发[13]和磁控溅射[14]等方法。其中磁控溅射具有工作温度低、粘附性高和均匀性好等优点[15]，因此，本文拟采用水热法制备ZnO纳米棒，使用磁控溅射Al的方法对ZnO纳米棒进行修饰，研究Al修饰时磁控溅射功率对ZnO纳米棒形貌、晶体结构和光学性能等的影响。

1 实验

1.1 ZnO纳米棒的生长及修饰

首先利用JGP-560型磁控溅射台在氧化铟锡(indium tin oxide, ITO)玻璃衬底上射频沉积ZnO籽晶层。其中，靶材为纯度99.999%的ZnO陶瓷靶材，溅射功率为120 W、本底压强为1 Pa、溅射时间为10 min。溅射完成后，将沉积的ZnO籽晶层在马弗炉中恒温450 ℃退火2 h待用。

其次，将浓度均为0.03 mol/L的乙酸锌溶液和六亚甲基四氨溶液等体积混合均匀后倒入高压反应釜中，将退火处理的ZnO籽晶层正面朝下置于反应釜中恒温90℃反应4 h。待自然降至室温后取出样品，随后在马弗炉中恒温450 ℃退火2 h生长ZnO纳米棒。

最后，对生长的ZnO纳米棒通过射频溅射Al的方法进行修饰。其中，磁控溅射功率分别为60 W、80 W、100 W和120 W。铝靶材的纯度为99.999%，溅射时间均为10 min，本底压强为1.0 Pa。

1.2 表征与测试

分别使用7000SAS型X射线衍射仪(X-ray diffractometer, XRD)、JSM-6700F型扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)、UV-2300Ⅱ型紫外-可见分光光度计(ultraviolet-visible spectrophotometer, UV-Vis)、FI532W型拉曼光谱仪(Raman spectrometer, Raman)和FluoroMax-4型荧光光谱仪(fluorescence spectrometer, RF)分析与测试样品的晶体结构、表面形貌、透过率、拉曼光谱和光致发光谱。

2 表征分析

2.1 XRD分析

在溅射功率为100 W条件下，Al修饰前后ZnO纳米棒的XRD图谱如图1所示。可以看出，在衍射角2θ为34.4°和62.8°处分别出现了ZnO晶面(002)和(103)的特征峰，与标准谱图(PDF#79-0206)的衍射峰的位置一致，表明ZnO纳米棒具有六方纤锌矿结构。其中，晶面(002)的衍射峰强度较强且尖锐，表明ZnO纳米棒沿着晶面(002)择优生长、结晶度较高。测试中，在溅射Al功率为100 W的样品中并未检测到Al颗粒的峰，可能是由于Al颗粒总量较低，表明Al修饰没有改变ZnO纳米棒的晶体结构。在衍射角2θ为37.7°和44.2°处分别出现了较弱的晶面(411)和(422)的ITO基底特征峰，这是由于水热法生长的ZnO纳米棒未能将基底完全覆盖的缘故。

图1 Al修饰前后ZnO纳米棒的XRD图谱

2.2 SEM分析

在溅射功率分别为60 W、80W和100 W条件下，Al修饰前后ZnO纳米棒的SEM形貌如图2所示。从图2(a)可以看出未修饰ZnO纳米棒呈六方晶柱形、尺寸均匀，平均直径约为200 nm。从图2(b)—图2(d)可以看出，当溅射Al功率为60 W时，样品在ZnO纳米棒侧表面上附着一层大小不一、呈半球形的Al颗粒，ZnO纳米棒上端面被削蚀；当溅射功率为80 W时，在ZnO侧面的Al颗粒尺寸基本不变，而顶端的Al颗粒尺寸增大；当溅射功率为100 W时，Al颗粒出现严重的团聚现象，直径显著增大。

(a) 未修饰

(b) 60 W

(c) 80 W

(d) 100 W

2.3 光透过率分析

在溅射功率分别为60 W、80 W、100 W和120 W条件下，Al修饰前后ZnO纳米棒透过率曲线如图3所示。从图3(a)可以看出，在波长300～380 nm范围内，Al修饰前后ZnO纳米棒透过率均较低。在波长380～750 nm范围内，未修饰Al的ZnO纳米棒的透过率随波长增加变化较小，Al修饰的ZnO纳米棒透过率随波长的变化不明显。在波长800～1 100 nm范围内，未修饰Al的ZnO纳米棒的透过率随波长急剧增加，Al修饰的ZnO纳米棒透过率随波长增大而缓慢增加。从图3(b)可以看出，相比未修饰Al的ZnO纳米棒，Al修饰的ZnO纳米棒吸收边在380 nm处；在波长380～460 nm范围内ZnO纳米棒透过率随溅射Al的功率增大逐渐降低。在波长380～1 100 nm范围内透过率明显降低，由平均值3.68%降到1.38%。说明Al颗粒修饰增强了ZnO纳米棒对紫外光-可见光范围的吸收效率，从而在光电探测领域具有较大的应用潜力。

(a) 波长300～1 100 nm范围内透过率曲线

(b) 波长360～460 nm范围内透过率曲线

2.4 拉曼分析

在溅射功率分别为60 W、80W、100 W和120 W条件下，Al修饰前后ZnO纳米棒的拉曼图谱如图4所示。可以看出，未修饰Al的ZnO纳米棒分别在438 cm-1和574 cm-1处出现E2(H)模和A1(LO)模的散射峰。在438 cm-1处的E2(H)模散射峰表明ZnO纳米棒结晶度较高，进一步证实了ZnO纳米棒为纤锌矿结构[16]。A1(LO)模与ZnO的氧空位和间隙锌等缺陷有关[17]。相比未修饰Al的ZnO纳米棒，Al修饰的ZnO纳米棒在234 cm-1处出现一个2E2(LO)模的散射峰[18]。E2(LO)模与Zn原子的振动相关。随着溅射Al功率的增大，2E2(LO)模的散射峰强度逐渐减小，E2(H)模的散射峰逐渐消失，A1(LO)模的散射峰消失。

图4 Al修饰前后ZnO纳米棒的拉曼图谱

2.5 光致发光谱分析

在溅射功率分别为60 W、80W、100 W和120 W条件下，Al修饰前后ZnO纳米棒的光致发光光谱(photoluminescence spectroscopy, PL)见图5。可以看出，未修饰Al的ZnO纳米棒在394 nm附近存在较强的光致荧光发射峰，主要来源于自由激子的复合发光[19]；在449 nm和467 nm处分别出现2个发射峰，分别由锌间隙Zni和锌空位VZn引起[20-21]；在600 nm处出现一个宽的可见光发射峰，主要由于从锌间隙Zni态过渡到氧间隙Oi缺陷态所致[22]。相比未修饰Al的ZnO纳米棒，Al修饰的ZnO纳米棒在394 nm处的发射峰蓝移至380 nm附近。

图5 Al修饰前后ZnO纳米棒的PL图谱

结晶度高的ZnO表现出一种占主导地位的紫外发射和微弱的可见光发射，紫外发光强度与可见区发光强度的比值越大，ZnO晶体中的缺陷浓度越低，结晶度越高[23]。计算表明，未修饰Al的ZnO纳米棒的比值为1.23，溅射Al的功率分别为60 W、80 W、100 W和120 W时，对应比值为1.26、1.92、2.45和2.97。可见，Al修饰的ZnO纳米棒的紫外发光强度与可见区发光强度的比值增大，说明Al颗粒降低了ZnO晶体的缺陷，改善了ZnO纳米棒的光致发光性能。

3 结语

以乙酸锌和六亚甲基四胺的混合液为前驱液，采用水热法在ITO玻璃衬底上制备ZnO纳米棒，研究铝修饰对ZnO纳米棒的晶体结构、微观形貌和光学性能的影响。实验结果表明，ZnO纳米棒具有六方纤锌矿结构，且沿晶面(002)择优生长；Al修饰的ZnO纳米棒表面附着一层Al颗粒，在波长380～1 100 nm范围内吸收率显著增强，拉曼光谱在234 cm-1处出现一个2E2(LO)模散射峰，说明Al颗粒降低了ZnO晶体的缺陷，改善了ZnO纳米棒的光致发光性能；随着溅射Al的功率增大，Al颗粒逐渐增大、在波长380～460 nm范围内吸收率逐渐增强、2E2(LO)模的散射峰强度逐渐减小。