泡沫浮选法回收锂离子电池正极材料研究进展

王 倩，刘 俊，许雨彤，时焕岗

(南京工程学院 环境工程学院，江苏 南京 211167)

作为一种高效的储能设备，锂离子电池广泛地应用于人们的生活中。移动电话、笔记本电脑、数码播放器等电子设备，小型电动车、新能源电动汽车、小型航天器等交通设备，都有锂离子电池的身影。锂离子电池主要有五部分组成：正极、隔膜、负极、电解液以及外壳。正极活性物质一般为锰酸锂或者钴酸锂，镍钴锰酸锂材料，负极活性物质为石墨。两级由隔膜分开，隔膜可以让锂离子自由通过而电子不能通过，电解液则在充放电过程中传递锂离子。锂离子电池的使用寿命是有限的，废旧的锂离子电池含有有害物质，如果随意丢弃会带来严重的环境污染问题。同时，废旧锂离子电池含有丰富的金属材料，随意丢弃也是资源的浪费。对锂离子电池进行回收不仅能预防环境污染，还能获得有价金属实现回收利用[1-3]。回收锂离子电池的方法有很多，专业分为物理方法和化学方法两大类。其中，物理方法由于回收过程的二次污染较少而得到更多的重视。泡沫浮选法是一种典型的物理分离方法，其原理是利用被分离物质本身的天然表面活性之差进行分离[4-5]。本文主要介绍泡沫浮选法在锂离子电池材料回收中的利用现状，并分析了当前使用该方法回收利用过程中存在的问题以及目标方向[6-7]。

1 泡沫浮选法回收锂离子电池正极材料

在实际应用中，废旧锂离子电池中锂钴氧化物的回收核心技术主要分为两大类，一种是采用高温煅烧法去除起黏结作用的有机物，以实现锂电池组成材料间的分离，同时可使电池中的金属及其化合物氧化、还原并分解，在其以蒸气形式挥发后，用冷凝等方法将其收集。另一种是通过湿法先将锂电池分类，然后用适当的溶剂进行溶解分离、萃取，获得相应的金属及金属化合物材料。在浮选之前，通常要对锂离子电池材料进行前处理，以达到浮选的条件。采用泡沫浮选法回收锂离子电池材料的技术路线如图1所示。

图1 泡沫浮选法回收锂离子电池技术路线图

1.1 废旧锂离子电池前期预处理

1.1.1 放电

废旧锂离子电池中存有残余电量，为防止在实验过程中出现局部过热或爆炸等危险，需在实验开始前对电池进行放电处理。处理方法有物理放电法和化学放电法。物理放电法主要是利用低温强制放电，但这种放电方法因对设备及环境要求较高，只适用于小批量生产。化学放电法主要是利用电解方式进行放电处理，将电池置于氯化钠电解液中，使得电池正负极在溶液中发生短路而引起快速放电。化学放电成本相对较低，可用于大规模电池放电，但化学放电容易造成金属腐蚀，引发电解液渗透或有价金属的流失。

1.1.2 破碎及筛分

破碎是利用冲击、挤压等作用破坏废旧锂离子电池的金属外壳，解离并选择性分离内部电极材料的过程。由于锂离子电池组成复杂，破碎筛分很难彻底分离电极材料。由于细粒级石墨等杂质在破碎与磁选、超声等技术联用下区别仍不明显，较难准确分离。同时发现石墨与正极材料表面疏水性差异较大，所以实验使用浮选法分离。

1.1.3 煅烧

由于锂离子电池材料表面会包覆聚偏氟乙烯(PVDF)材料，改变材料的极性，必须通过煅烧使得表面的材料分解后才能分离。为了获得其原本优质的浮选特性，必须去除表面的PVDF有机层。通过热重测试，可以监测PVDF有机层分解的温度。在经过高温煅烧后，锂离子电池电极材料颗粒露出了原来的表面，材料可以恢复原来本身的表面润湿性质，扩大了钴酸锂颗粒和石墨颗粒之间的润湿性差异，这对于浮选来说是至关重要的前提条件。

1.2 泡沫浮选

泡沫浮选法是一种物理化学分离工艺，在采矿工业中具有非常悠久的应用历史，它根据材料表面疏水性的不同将其分离出来。在泡沫浮选过程中，疏水粒子附着在气泡表面。充满颗粒的气泡上升形成泡沫层，然后进入洗涤槽，同时留下亲水颗粒。在泡沫浮选过程中，如何使得被分离材料在浮选体系中具有明显的表面性质差别是关键。在锂离子电池体系中，负极和正极材料具有不同的表面性质。常用的负极材料石墨自然疏水，而正极材料如LiCoO2是亲水的。目前国内外有很多研究团队都对泡沫浮选法回收锂离子电池材料开展过基础或实验研究。在这些研究中，材料的表面性质的调控、捕收剂用量、起泡剂的用量是研究的重点。

文瑞明等采用柴油做捕收剂，甲基异丁基甲醇作起泡剂，对锂离子电池负极材料石墨进行了浮选实验研究。研究结果表明，柴油可作为石墨浮选实验的较好捕收剂。考察了矿浆酸碱度、捕收剂的用量、起泡剂的用量、分散剂和抑制剂的种类及用量对回收率的影响。当矿浆浓度为2.0 g/mL，pH值为6.0，0.15 mg柴油做捕收剂，0.5 mg六偏磷酸钠做分散剂，1 mg草酸做抑制剂，0.84 mg甲基异丁基甲醇为起泡剂，负极材料石墨浮选效果最好，回收率可达98.56%。吴彩斌等采用泡沫浮选法回收失效锂离子电池中的电极材料。研究聚偏氟乙烯对电极材料浮选行为的影响。结果表明，聚偏氟乙烯有机层包裹在钴酸锂和石墨表面，造成浮选的困难。因此,首先通过焙烧去除有机层。热重曲线结果表明,焙烧温度660 ℃，停留时间2 h条件下，聚偏氟乙烯可以被完全去除。有机层去除后，在矿浆浓度为10%，pH值为5，捕收剂用量为0.2 kg/t，起泡剂用量为0.25 kg/t，通过浮选可以回收钴酸锂的品位超过92%，回收率达到93%。金泳勋等用浮选法从废锂离子电池中回收锂钴氧化物，捕收剂煤油用量0.2 kg/t，起泡剂甲基异丁基甲醇用量0.14 kg/t，矿浆固体浓度10%，浮选时间10 min，能有效分离锂钴氧化物-石墨混合粉末，获得的锂钴氧化物产品中的锂钴氧化物品位为93%以上，回收率为92%以上。

Huang等采用浸出-浮选-沉淀的多部措施，实现锂离子电池材料的回收利用。废旧锂离子电池正极材料主要是LiFePO4和LiMn2O4，采用浸出方法将金属离子浸出，在采用浮选将Fe3+以FeCl3的形式浮选出来。Yu等提出以研磨-浮选的方法从废旧锂离子电池中分离回收LiCoO2和石墨。研究表明，机械研磨破坏了石墨的层状结构，暴露出大量的新生疏水表面。同时，有机薄膜包覆的去除使LiCoO2材料原有的亲水表面部分恢复，该技术LiCoO2和石墨的回收率达到97.13%和73.56%。文章认为研磨-浮选法是一种很有前途的分离方法，在工业应用中不会产生任何有毒排放物或引入其他杂质。

Zhan等以煤油为捕收剂，利用多种新型废旧锂离子电池进行了泡沫浮选实验。利用热重分析和化学分析对产物进行了表征。发现90%以上的负极材料在泡沫层中漂浮，而10%～30%的正极材料漂浮。热重分析表明，在从电极层释放的正极材料中，粘合剂和导电添加剂的存在可能是释放出的正极材料部分可浮性的原因。使用基于释放分析的改进的程序评价混合电极材料的可分性。结果表明，以煤油为捕收剂的泡沫浮选工艺产生的尾矿正极材料品位高于不加煤油得到的尾矿。对废旧锂离子电池正极材料，尾矿纯度低可以通过细磨的改进，因此负极材料成为漂浮物。

2 泡沫浮选法回收废旧锂离子电池材料存在的问题

目前，以泡沫浮选法回收锂离子电池的电极材料还存在一些技术与环境上的问题。未来使得泡沫浮选法在锂离子电池回收中能够推广，需要解决以下问题：

(1)废旧锂离子电池的拆解过程中，由于电池内部结构较为复杂，没有一定经验的人在拆解过程中可能会使电池过量放电和短路，存在安全问题，同时，在预处理的研究较少，很多还停留在人工拆解的阶段，效率低，成本高。在这一方面，这是制约回收废旧电池由实验走向产业化的一个重要因素。

(2)废旧锂离子电池在回收过程中会产生二次污染，在拆解过程中产生的HF，PF5，在浸出过程中由于使用各种化学试剂产生的氮氧化合物硫氧化合物等有害物质以及会产生大量的酸水，碱水等会严重污染环境，并对人们的健康造成危害。这同样是制约回收废旧电池产业化的重要因素。

(3)目前废旧锂离子电池的回收研究主要集中在对正极材料的回收上，电解液和负极的回收并无太多研究。而电解液中存在着许多有毒物质，污染环境。因此，我们需要对废旧锂离子电池进行全面的回收，或是寻找电解液中有毒物质的替代品，减少对环境的污染。

(4)人们对于废旧锂离子电池回收的意识淡薄，并没有对废旧电池回收的积极性，不能聚集回收废旧电池。因此在处理废旧电池方面，暂时只能停留在实验阶段，并不能真正使之成为一个产业。

3 结论

目前，废旧锂离子电池的回收利用距离工业化还有一定的距离，需要跟多的实验研究来减少，杜绝废旧电池在拆解过程中可能产生的危险，并且需要使拆解过程实现工业化，提高拆解效率。同时需要研究如何减少回收过程中产生的二次污染以及减少回收过程中的投入，提高回收率，经济效益，实现保护环境与提供高经济效益统一。目前，我们对废旧电池的回收仅仅是部分有价金属的回收，在对电解液的回收还存在技术上的困难，需要进一步通过实验来突破这一难题。在未来的一段时间里，我们需要加强对废旧锂离子电池处理的研究，真正实现绿色回收和资源的循环利用。