金属Al粉对氧化硅基陶瓷型芯的性能及组织的影响

李鑫, 牛书鑫, 姚建省, 唐定中, 曹春晓, 闫军浩



金属Al粉对氧化硅基陶瓷型芯的性能及组织的影响

李鑫1, 牛书鑫1, 姚建省1, 唐定中1, 曹春晓1, 闫军浩2

(1. 中国航发北京航空材料研究院, 先进高温结构材料国防科技重点实验室, 北京 100095; 2. 天津大学 材料科学与工程学院, 天津 300072)

本工作以石英玻璃粉作为基体材料, 白刚玉粉作为矿化剂, 金属Al粉作为添加剂, 制备了氧化硅基陶瓷型芯。研究了不同含量金属Al粉对氧化硅基陶瓷型芯收缩率、物理性能、显微组织和相组成的影响。研究结果表明, 在型芯烧结过程中, 金属Al粉受热氧化形成Al2O3, 伴随着体积膨胀和重量增加, 可以抑制陶瓷型芯的烧结收缩和铸造收缩。Al粉对烧结过程中的方石英析晶无明显抑制作用, 铸造过程中由于型芯骨架结构的松散程度增加, 型芯的高温抗变形能力降低。当铝粉含量为1wt%时, 陶瓷型芯综合性能良好, 三维方向的烧结收缩率分别为0.01%、0.03%、0.03%, 气孔率为28.58%, 挠度为0.57 mm, 抗弯强度为12.1 MPa。制备的陶瓷型芯能够满足高温合金定向凝固需求, 并有望能提高空心涡轮叶片的内腔尺寸精度。

氧化硅基陶瓷型芯; 铝粉; 烧结收缩率; 空心叶片

涡轮叶片是航空发动机中承受环境最恶劣、温度最高并且应力最复杂的核心部件[1-3], 随着涡轮前进口温度不断升高, 涡轮叶片高效气冷技术高速发展, 精密铸造中用于形成涡轮叶片冷却通道的陶瓷型芯结构更加复杂, 对其尺寸精度和高温性能的要求也不断提高。陶瓷型芯在制备过程中会产生烧结收缩, 在定向凝固过程中还会产生铸造收缩[4-5]。由于材料各向异性、异形突变结构、注射成型受力不均等因素, 陶瓷型芯的收缩率也表现出各向异性, 进而产生收缩变形。空心涡轮叶片在模具设计中需综合考虑陶瓷型芯的铸造收缩和烧结收缩。目前, 涡轮叶片用型芯和蜡模模具的设计方法主要采用单一或几个轴向数值表征收缩率, 造成陶瓷型芯局部尺寸超差, 影响叶片的尺寸精度。因此, 为了使陶瓷型芯具有高尺寸精度和优良性能, 降低陶瓷型芯的收缩率成为解决问题的关键。有研究者采用粒度级配[6]、纤维改性[7]、晶须改性[8]以及烧结制度调整[9]等方法, 降低陶瓷型芯的收缩率, 提高陶瓷型芯的尺寸精度。但是, 上述方法普遍存在制造成本高、成型工艺性差、调节范围有限、机械性能损失严重等问题。精铸数值模拟在预测型芯收缩、铸件变形, 优化铸造工艺方面发挥了越来越大的作用, 但已有研究主要停留在简化叶片结构阶段, 难以有效指导实际生产应用。金属Al粉作为塑性相常被引入耐火材料中, 同时它对氧具有极强的亲和力并伴随显著的体积效应。本工作采用金属Al粉作为氧化硅基陶瓷型芯的改性剂, 研究金属Al粉含量对氧化硅基陶瓷型芯收缩率、机械性能、显微组织以及相组成的影响, 希望借此提高陶瓷型芯的尺寸精度、降低模具设计难度。

1 实验方法

1.1 试样制备

氧化硅基陶瓷型芯的基体材料为经粒度级配的石英玻璃粉, 含量为90wt%, 矿化剂为白刚玉粉, 含量为10wt%。增塑剂为石蜡、蜂蜡和低密度聚乙烯的混合物, 含量占陶瓷粉体总量的15wt%。在基体配方的基础上添加不同含量的金属Al粉, 添加量为陶瓷粉体总量的1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%。表1为所用主要原材料的粒度分布和纯度。金属Al粉的显微形貌如图1(a)所示。将选定的基体材料、矿化剂和增塑剂搅拌配成均匀浆料, 采用热压注成型工艺在50t-MPI压注机上压制型芯试样。将试样埋入工业氧化铝填料中焙烧, 室温至600 ℃的升温速率为1.2 ℃/min; 600 ℃以上的升温速率为3 ℃/min, 最高烧结温度为1200 ℃, 保温4 h, 保温结束后随炉冷却。

1.2 试样表征

使用c’pert Pro 型X射线衍射仪、BCPCAS4800型扫描电子显微镜、AutoPore 9520型压汞仪以及STA449F3+ASC型差热-失重分析仪测量金属Al粉及试样的物相组成、显微结构、孔径分布以及吸放热规律。

根据HB5353-2008《熔模铸造陶瓷型芯性能试验方法》标准, 测量试样的体积密度、抗弯强度和气孔率。采用双支点悬臂测量法测试试样高温挠度, 跨距为100 mm, 测试温度为1550 ℃, 保温1 h, 试样尺寸为2 mm×4 mm×120 mm。测量试样在烧结前后及挠度测试前后尺寸, 计算长宽高三维方向的烧结收缩率和铸造收缩率, 试样尺寸为4 mm×10 mm×100 mm。

表1 原材料化学成分及粒度特征

图1 金属Al粉的SEM照片

(a) Room temperature; (b) 1100 ℃, 0.5 h

2 结果与分析

2.1 收缩率

图2所示为不同Al粉含量的型芯试样三维烧结收缩率的变化曲线, 从图中可以看出, 随着Al粉引入量的增大, 型芯试样的烧结收缩率明显降低。当Al粉含量从0增大到1wt%时, 烧结收缩率得到明显抑制, 型芯试样三维方向的收缩率均呈降低趋势, 且下降程度具有较强一致性。当Al粉含量为1wt%时, 三维方向的收缩率分别为0.01%、0.03%、0.03%。随着Al粉含量进一步由1wt%增大至5wt%, 型芯烧结收缩率进一步降低, 但降低趋于缓慢。当铝粉含量为5wt%时, 型芯试样体现为膨胀, 三维方向膨胀率分别为0.36%、0.39%、0.74%。

图3为型芯基体材料中Al粉的差热失重曲线, 从图中可以看到, Al粉在566 ℃左右有一个放热峰, 这是Al粉原位缓慢氧化所致; 随着温度进一步升高, 在663 ℃左右产生一吸热峰, 参考金属铝的熔点660 ℃, 即可判断此为固液转变的吸热峰。随后金属Al粉表面发生快速氧化反应, 释放的能量足以激活本体的自氧化反应, 开始大量放热, 在970 ℃左右有一明显放热峰, 此处重量增加约为69.7%, 增重幅度最大。图1(b)为Al粉1100 ℃氧化后的SEM照片, 可以观察到Al粉表面充分氧化, 体积比常温状态下Al粉体积明显增加。Trunov等[10]研究表明, 663~970 ℃的阶段为液相Al的快速氧化反应阶段, 结合氧化铝晶型转变温度分析, Al粉氧化反应先生成无定型Al2O3, 然后转变为-Al2O3等高活性氧化铝[11-13], 随着温度进一步升高,-Al2O3相转变为稳定的-Al2O3。Al粉氧化生成Al2O3微晶时, 体积约增加28%[14], 增大了型芯基体中SiO2颗粒间距势垒以及颗粒间的内应力。当温度升高到1100 ℃以上时, 基体中石英玻璃细粉开始发生烧结收缩, 但无法抵消前期金属Al粉氧化膨胀, 从而降低型芯试样的烧结收缩率, 并在试样中留下大量气孔。

在实际生产中, 型芯在铸造过程中会发生二次收缩, 进而影响叶片尺寸精度。图4所示为Al粉含量对型芯试样三维方向铸造收缩率的影响曲线, 从图中可以看到, 长宽厚三方向的铸造收缩率出现一定的差异, 其中宽度方向的铸造收缩率最大, 长度方向收缩率次之, 厚度方向的收缩率最小。当铝粉含量由0增大为1wt%, 三维方向的收缩率均呈降低趋势, 说明添加Al粉可以有效抑制铸造收缩率。当铝粉含量由1wt%增大到4wt%时, 试样的铸造收缩率整体呈现增加趋势, 这是由于Al粉氧化反应形成的氧化铝活性较高, Al3+游离到SiO2格子中, 抑制了石英玻璃析晶, 随着温度升高, 玻璃相粘滞流动增强, 型芯试样铸造收缩率增加。同时, 添加Al粉的型芯试样的烧结收缩率为零或负值, 在基体中留有大量气孔, 粉体颗粒表面的自由能相对较高, 给二次收缩提供了更充分的空间以及驱动力, 有助于二次收缩。当Al粉含量为5wt%时, 由于颗粒间距过大, 粘滞流动性不足, 所以铸造收缩没有进一步增加。

图2 Al粉含量对型芯试样烧结收缩率的影响

图3 Al粉的差热-失重曲线

图4 Al粉含量对型芯试样铸造收缩率的影响

2.2 物理性能

陶瓷型芯的体积密度、显气孔率和室温强度与烧结程度和析晶程度密切相关。图5为型芯试样的体积密度、显气孔率与抗弯强度与金属Al粉含量关系曲线。随着Al粉含量的增加, 陶瓷型芯的体积密度和抗弯强度逐渐降低, 显气孔率逐渐增加。当Al粉引入型芯基体, 室温抗弯强度降低近50%, 由22.89 MPa降低至12.1 MPa; 显气孔率明显增加, 由25.01%增大至28.58%。随着Al粉含量增加, 试样的体积密度、显气孔率和抗弯强度的变化趋势与烧结收缩率变化趋势有明显的对应性。当Al粉含量为5%时, 试样的显气孔率达到最大值30.21%, 体积密度达到最低值1.63 g/cm3, 抗弯强度降低到最低值8.34 MPa。

陶瓷型芯的高温抗蠕变性能对方石英的析出量十分敏感。图6所示为陶瓷型芯的高温挠度随Al粉含量的变化情况, 从图中可以看出, 随着铝粉的含量增加, 陶瓷型芯的挠度呈现增加趋势。当Al添加量低于2wt%时, 陶瓷型芯的挠度增加幅度较小, 满足定向凝固要求; 随着Al粉含量进一步增加, 挠度快速恶化。添加Al粉的型芯烧结试样气孔率较高, 颗粒间堆积的骨架结构较为松散, 抵抗高温液相黏滞流动的能力相对较弱, 最终导致石英玻璃在充分析晶前, 型芯已发生软化变形。同时, Al粉反应生成的Al2O3活性较高, Al3+离子具有高电荷和体积小的特点, 能够有效捕捉到易极化的氧原子, 而石英玻璃具有氧缺位结构, 在缺少渗入氧原子填补石英玻璃氧缺位的情况下, 石英玻璃中原子难以进一步有序化, 在一定程度上抑制了方石英的析出[15-16], 从而导致高温环境下玻璃相的粘滞流动增加, 降低了型芯抗高温变形能力。

图5 Al粉含量对型芯的体积密度、显气孔率与抗弯强度的影响

图6 型芯的高温挠度随Al粉含量的变化情况

图7所示为不同含量Al粉浇注后型芯的孔径分布曲线, 从图中可见, 陶瓷型芯的孔径分布为双峰分布。随着Al粉含量增加, 浇注后型芯的孔径逐渐增大, 大气孔孔径由3.0mm逐渐增加至15.0mm左右。多孔结构有助于脱芯过程中腐蚀剂渗透到陶瓷型芯中, 加速陶瓷型芯的溶蚀, 从而提高脱芯效率。

2.3 物相组成和显微结构分析

图8为不同温度处理金属Al粉的X射线衍射图谱, 从图中可以看出, Al粉受热后表面氧化生产Al2O3并放热, 并且表面剧烈氧化反应释放的热量足以激活本体发生自氧化反应, 温度可以达到1500℃以上。因此, 金属Al粉中的反应物包含-Al2O3、-Al2O3和-Al2O3三种晶相。当热处理温度升高到1250℃, 相组成主要为-Al2O3, 还有极少量的-Al2O3; 当热处理温度升高到1550℃, Al粉全部转化为-Al2O3相。图9为1200℃烧结的不同Al粉含量的型芯试样在1200℃烧结后的X射线衍射图谱。随着Al粉含量由1%增加至5%, 方石英的衍射峰强度基本相同, 氧化铝的衍射峰逐渐增强, 说明Al粉含量对烧结过程中型芯的方石英析出影响较小。

图7 不同含量Al粉浇注后型芯的孔径分布曲线

图8 不同温度热处理Al粉的XRD图谱

图9 在1200 ℃烧结、不同Al含量陶瓷型芯试样的XRD图谱

图10为添加不同含量Al粉的型芯试样断口SEM照片。从图10(a)中可以看到, 未添加Al粉的型芯试样基体的致密度较高, 断口显示大颗粒, 以穿晶断裂为主, 并能明显观察到大颗粒表面存在较多微裂纹。这是由于方石英析出量较多, 高温稳定相-Al2O3转变为室温稳定相-Al2O3的过程中, 伴随着约5%体积减少所致[17]。随着Al粉含量增加, 型芯试样穿晶断裂逐渐减少, 断裂模式向沿晶断裂过渡。从图10(d)中看到, 当Al粉含量为5wt%时, 试样断口形貌中颗粒清晰, 基本以沿晶断裂为主。 图10(e)~(f)为Al粉含量为3wt%和5wt%样品的高倍显微形貌, 从图中均可以观察到Al粉氧化后形成的-Al2O3呈蓬松状结构。正是由于这种结构增加了石英玻璃颗粒颈缩的势垒, 起到抑制烧结收缩率的作用。

图10 添加不同含量Al粉的型芯试样SEM照片

(a) 0; (b) 1wt%; (c) 3wt%; (d) 5wt%; (e) High magnification image of 3wt% sample; (f) High magnification image of 5wt% sample

3 结论

1) 添加金属Al粉在烧结过程中氧化形成Al2O3并发生多次相变, 伴随着体积膨胀, 增加了基体中颗粒间距, 显著抑制了陶瓷型芯的烧结收缩和铸造收缩, 降低了室温抗弯强度, 增加了显气孔率和孔径尺寸;

2) 添加金属Al粉对烧结过程中型芯中方石英析出无明显抑制作用, 但会使型芯结构疏松, 从而降低型芯的高温抗变形能力;

3) 当Al粉含量为1wt%时, 陶瓷型芯综合性能良好, 三维方向的烧结收缩率分别为0.01%、0.03%、0.03%, 铸造收缩率为0.54%、0.71%、0.33%, 气孔率为28.58%, 抗弯强度为12.1 MPa, 高温挠度为0.57 mm, 能够满足单晶空心涡轮叶片浇注需求, 并能显著改善叶片尺寸精度。

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Effect of Al Powder on Property and Microstructure of Silica-based Ceramic Core

LI Xin1, NIU Shu-Xin1, YAO Jian-Sheng1, TANG Ding-Zhong1, CAO Chun-Xiao1, YAN Jun-Hao2

(1. National key Laboratory of Advanced High Temperature Structual Materials,AECC Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China)

Silica-based ceramic core was produced by fused silica as matrix material, corundum powder as mineralizer, and Al powder as additive. Effects of aluminum powder contents on the ceramic core regarding shrinkage rate, physical performance, and microstructure were investigated. Results showed that through sintering process, aluminum powder was oxidized to alumina, accompanying with volume expansion and weight gain, which reduced sintering and casting shrinkages of silica-based ceramic core. There is no obvious inhibitory effect on devitrification by Al powder in the sintering process. Due to increased looseness of core skeleton structure in the casting process, the high temperature creep deformation increased. The sample with 1wt% Al showed good comprehensive properties, of which three-dimensional direction of sintering shrinkage rate were 0.01%, 0.03%, 0.03%, respectively, and porosity rate, deflection bending strength were 28.58%, 0.57 mm, 12.1 MPa, respectively. All these data demonstrated that the new core materials can meet the requirement of directional solidification and be expected to improve the dimensional accuracy of the hollow turbine blade.

silica-based ceramic core; Al powder; sintering shrinkage; hollow blade

TQ174

A

1000-324X(2019)02-0207-06

10.15541/jim20180206

2018-05-02;

2018-07-07

李鑫(1986–), 男, 工程师. E-mail: lxin_86@163.com