NiCo2S4@ACF异质电极材料的绿色制备及其超级电容性能研究

赵世怀, 杨紫博, 赵晓明, 徐文文, 温昕, 张庆印



NiCo2S4@ACF异质电极材料的绿色制备及其超级电容性能研究

赵世怀1,2, 杨紫博2, 赵晓明1,3, 徐文文2, 温昕2, 张庆印1,2

(天津工业大学 1. 分离膜与膜过程国家重点实验室; 2. 环境与化学工程学院; 3. 纺织学院, 天津 300387)

传统的NiCo2S4硫化过程需要高温加热, 耗能较大, 并且单纯的硫化物导电性差。本工作通过绿色环保的室温硫化法成功制备出以活性炭纤维(ACF)为核, NiCo2S4为壳的复合异质结电极材料(NiCo2S4@ACF)。NiCo2S4@ACF复合电极材料的层状结构, 有效增大了与电解液的接触面积, 改善了电子的传输路径, 使其具有更优良的电化学性能。当电流密度为1 A/g时, 其比电容值高达1541.6 F/g (678 μF/cm2)。另外, NiCo2S4@ACF和ACF分别作正负极组装成的非对称超级电容器(Asymmetric Supercapacitors, ASC)展现了良好的电化学性能: 能量密度高, 当功率密度为800 W/kg时, 能量密度高达49.38 Wh/kg; 循环性能稳定, 循环充放电2000圈后比电容仍能保持90.27%。研究表明, NiCo2S4@ACF复合电极材料是一种应用前景广阔的超级电容器电极材料。

NiCo2S4@ACF; 异质结; 绿色制备; 非对称超级电容器

随着不可再生能源的不断消耗, 能源枯竭以及全球变暖问题日益加剧, 发展一种可持续、可再生的储能设备迫在眉睫[1-2]。超级电容器因其功率密度高(为电池的 10~20 倍)、充电时间短、循环寿命长(为电池的 20~30 倍)和环境友好等优点, 在电化学储能领域备受关注。然而, 随着便携式耗能设备的迅速发展, 超级电容器能量密度低的缺点阻碍了其实际应用[3]。

对于超级电容器来说, 其性能的优劣与电极材料密切相关。大多数商用超级电容器的电极都是纯碳基的双电层电容材料, 这种材料虽然具有良好的循环寿命和较大的功率密度, 但电容和能量密度却不能满足电动汽车的需求。赝电容材料通过可逆的法拉第反应获得较高的比容量以及能量密度, 具有优异的储能性能[4]。常见的赝电容材料有过渡金属氧化物、硫化物(RuO2[5]、NiO[6-7]、NiCo2O4[1]、MoS2[8])、以及导电聚合物(聚吡咯[9]、聚苯胺[10])。在目前的研究中, 赝电容材料存在导电性低和充放电过程中体积变化的缺陷, 无法满足新型储能器件的要求。为了进一步提升赝电容材料的电化学性能, 一些新方法发展迅速, 比如以碳材料为基底, 与纳米结构材料复合。纳米结构有利于提升比表面积, 提供更多的活性位点。将不同的电极材料复合在一起生成同时具有纳米结构和异质结结构的复合电极材料, 能够使不同电极材料产生协同作用, 使其表现出更优良的电化学性能。由能量密度公式[11]可知, 异质结电极材料在提升比电容的同时, 又提高了能量密度。

NiCo2S4具有Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+两种氧化还原电子对, 可以更好地进行氧化还原反应[12-13], 提升比电容。同时, 相比于对应的氧化物(NiCo2O4), 其能隙更窄。在之前的很多研究中, NiCo2S4的硫化过程通常以硫粉、硫钠、硫脲等作为硫化剂, 通过高温水热法或化学气相沉积法制备。这些方法对于实验条件要求严格、能耗大且易产生难以降解的污染物[14-17]。

本研究采用室温硫化法, 即在室温条件下, 使用高浓度的硫化钠对前驱体进行浸泡, 根据硫化物、氢氧化物溶解度的差异, 使溶液中的S2–将前驱体中的OH-置换出来, 从而获得以活性炭纤维(ACF)为核、层状NiCo2S4为壳, 具有纳米结构的异质结材料(NiCo2S4@ACF), 并研究其电容性能。

1 实验方法

1.1 NiCo2S4@ACF复合电极材料的制备

取1 mmol Ni(NO3)2∙6H2O和2 mmol Co(NO3)2∙6H2O溶于20 mL去离子水中, 将预先用20 mL无水乙醇分散好的活性炭纤维与其混合, 磁力搅拌20 min, 形成A溶液; 将720 mg尿素溶于12 mL去离子水中, 充分溶解, 形成B溶液。将A、B液充分混合并移入100 mL的水热釜中, 在100 ℃烘箱中放置10 h。反应完成后, 自然冷却至室温, 进行抽滤, 用无水乙醇和去离子水反复冲洗, 然后置于80 ℃的鼓风干燥箱中干燥10 h, 得到淡紫色的Ni-Co前驱体。室温下, 前驱体在33wt%的Na2S溶液中浸泡12 h, 抽滤, 并用去离子水、无水乙醇反复冲洗, 80 ℃下鼓风干燥10 h, 得到黑色粉末, 再放入管式炉中, 以一定的速率升温至350 ℃, 保温2 h, 自然冷却后得到NiCo2S4@ACF复合电极材料(见图1)。

图1 NiCo2S4@ACF复合电极材料的制备流程图

1.2 材料的结构表征

采用扫描电镜(SEMS-4800型)表征样品形貌; 用X射线衍射分析仪(D8 DISCOVER with GADDS型, CuKα, 管电压40kV, 管电流50mA, 扫描范围2=25°~60°)和X射线光电子能谱仪(K-alpha, The­r­mo­Fisher)对样品进行物相表征。

1.3 电化学性能测试

1.3.1 石墨纸的预处理

将石墨纸裁剪成1 cm×4 cm, 分别置于无水乙醇和去离子水中超声30 min, 重复3次, 于60 ℃下干燥24 h。

1.3.2 电极的预处理

使用去离子水对氧化汞参比电极、铂片电极进行反复冲洗, 自然晾干, 使用1 mol/L KOH溶液对氧化汞电极进行饱和处理。

1.3.3 超级电容器的制备及测试

超级电容器的制备过程: 待测样品, 导电炭黑, 聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8 : 1 : 1配置成浆料, 用胶头滴管滴涂到水平放置的石墨纸上, 自然风干10 h, 然后移入鼓风干燥箱中60℃干燥48 h。

采用上海辰华CHI760E电化学工作站进行电化学测试。在三电极测试体系下, 以Hg/HgO为参比电极, 铂片为辅助电极, 在2 mol/L KOH中进行循环伏安(Cyclic Voltammetry, CV)、恒流充放电(Gal­vanostatic Charge-discharge, GCD)和电化学阻抗(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)测试。

1.3.4 非对称超级电容器的组装测试

以NiCo2S4@ACF和ACF分别作为非对称超级电容器的正负极, 根据电子守恒定律+=–(=sΔ)进行活性物质质量比值的确定和负载。在两电极体系下, 以2 mol/L KOH为电解液, 对不同电压窗口进行CV测试, 选择最优的运行窗口, 然后在该电压窗口下进行CV和GCD测试。此外, 对该非对称装置进行循环充放电测试, 测试圈数为2000圈。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图2 (a)~(b)是预处理后ACF的SEM照片, 从图(a)中可以看出该纤维直径均匀, 图(b)中纤维表面有褶皱以及微孔, 该结构为Ni、Co的生长提供了更大的附着力, 使修饰物不易脱落; 图(c)是制成的单一NiCo2S4微球的形貌, 该物质为规则的纳米花状, 并且表面孔洞多, 具有较大的比表面积; 图(d)为长有Ni-Co前驱体的ACF表面, 从图中可以看出负载有层片状的物质; (e)~(f)是长有NiCo2S4的ACF形貌, 可以看出生长在纤维表面的NiCo2S4呈片状结构, 且分布均匀。片状结构使材料的比表面积进一步 增大, 与电解液的接触面积增加, 使离子的扩散路径缩短, 为贮存电荷提供了更大的空间, 提高了比容量。

图2 制备原料及复合电极材料的SEM照片

(a-b) Pretreatment ACF; (c) NiCo2S4microspheres; (d) NiCo2S4@ACF precursor; (e-f) NiCo2S4@ACF

2.2 物相分析

图3是采用水热-室温硫化-高温煅烧三步法制备的NiCo2S4@ACF复合材料的XRD图谱。从图中可以看到在2为26.741°, 31.474°, 38.192°, 50.302°和 55.125°的衍射峰, 分别对应NiCo2S4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面(20-0782)[18]。这表明在室温条件下, 前驱体中的OH–被高浓度硫化钠溶液中的S2–成功置换。另外, 如图3所示, 所制备样品的半峰宽较宽, 表明NiCo2S4@ACF粒径较小, 小颗粒有利于增大比表面积以及提高比电容[7]。

图3 NiCo2S4@ACF复合材料的XRD图谱

2.3 NiCo2S4@ACF复合材料三电极性能测试

为了评估NiCo2S4@ACF复合电极材料的电化学性能, 在0~0.7 V电压范围内, 测试了不同扫描速率(5、10、20、30和40 mV/s)下NiCo2S4@ACF复合材料电极的CV曲线(图4(a))。从曲线的形状可以看出, 存在明显的电流峰值, 这是 Ni2+/Ni3+和 Co2+/Co3+发生氧化还原反应的体现。随着扫描速率的增大, 氧化还原峰面积都在增加, 且两者面积几乎相同。此现象表明NiCo2S4@ACF复合电极在反应过程中电子离子传递速率快, 准可逆性良好, 拥有典型的法拉第赝电容特性[19]。同时, 氧化峰和还原峰所对应的电位值分别向两侧移动, 使得峰电位差增大, 这是电极表面发生电化学极化所导致的。CV曲线形状未发生明显变化, 说明NiCo2S4@ACF复合电极阻抗较低, 且可逆性良好[20]。

图4(b)~(c)为NiCo2S4@ACF复合电极在不同电流密度下的充放电曲线和倍率曲线。从图中可以看出, 在充放电过程中, 电压和时间不存在线性关系, 而两个明显的平台是与充放电过程中NiCo2S4@ACF复合电极异质结构的双重氧化还原过程相对应的, 电容的贡献者含有NiCo2S4的氧化还原反应, 这和CV 曲线的特征一致[21]。从图中可以看出, 随着电流密度的增大, 放电时间缩短, 表明在较低的电流密度下电极材料的利用率更高。另外, 值得注意的是, 图形对称性良好, 说明NiCo2S4@ACF复合电极的库伦效率较高。由充放电比电容计算公式[22](式 1)计算得出图4(c)所示的倍率曲线。

其中,(A)为放电电流,(g)为活性电极材料的质量,V和V分别为电压窗口的最大值和最小值。NiCo2S4@ACF复合电极材料的电流密度分别为0.5、1、2、3、4、5和10 A/g时, 其比电容分别为1558、1542、1506、1446、1392、1349和1204 F/g(685、678、663、636、612、593和530 μF/cm2), 相对于单一金属硫化物其电容性能有了明显地提升。如此优良的性能和NiCo2S4@ACF复合电极的异质结结构密切相关。首先, 材料的层状结构提供了更大的比表面积, 促进了电解液的渗透, 使得电极与电解液接触良好, 为电荷的附着提供了更多的活性位点; 其次, 异质结材料比单一金属有更强的层状取向, 改善了电子从活性材料向集流体的传输, 更有效地贡献赝电容。

图4 NiCo2S4@ACF复合电极材料(a)不同扫描速率下的CV曲线和(b)不同电流密度下恒流充放电曲线; NiCo2S4@ACF、NiS@ACF和CoS@ACF复合电极材料的(c)倍率曲线和(d)能斯特阻抗曲线, (d)中插图为放大图和等效电路图

在频率范围0.01 Hz~100 kHz条件下进行EIS测试和等效电路拟合, 结果如图4(d)所示, 可以发现, 在低频区, NiCo2S4@ACF复合电极的曲线比单一金属硫化物电极曲线更接近轴, 这说明NiCo2S4@ACF复合电极具有更低的扩散阻抗以及更快的离子扩散速度, 其电容性能有更大的优势。在高频区, NiCo2S4@ACF复合电极阻抗图谱的横截距略小于其余两个电极, 说明电极材料与集流体界面接触电阻更小, 材料的导电性更好[18]。

2.4 非对称超级电容器两电极体系性能测试

为了进一步探索NiCo2S4@ACF复合电极材料的实际应用, 将NiCo2S4@ACF和ACF分别作为正负极, 根据公式:

其中,m(g)和m(g)、C(F/g)和C(F/g)、ΔV(V)和ΔV(V)分别为正负极的活性质量、比电容以及电压范围。由其计算出两电极所需要的活性质量比为3.43, 组装成非对称电容器, 在两电极体系下进行测试。图5(a)是20 mV/s时NiCo2S4@ACF和ACF的CV曲线。为了找到最优的工作电压, 非对称电容器在最大电压为0.8~1.8 V、扫速为20 mV/s下进行CV测试(图5(b))。曲线中有一对明显的氧化还原峰, 这些峰可能归因于双电层以及NiCo2S4@ACF电极材料的法拉第氧化还原反应。另外, 从曲线的形状可以判定材料具有良好的稳定性[21]。然而, 当电压达到1.8 V时, 曲线出现一个明显的驼峰, 可能是由于电极发生了一系列不可逆反应[22]。经过分析, 选择0~1.6 V为工作电压窗口进行进一步测试(图5(c))。图5(e)中所示的电容值是根据图5(d)中的GCD曲线计算得出。结果表明, 该非对称电容器在1 A/g时的容量值为138.9 F/g, 重要的是在10 A/g的电流密度下仍能保持在81.3 F/g, 具有良好的倍率性能。图5(f)是非对称电容器在7 A/g的电流密度下, 充放电2000圈的循环曲线, 从图中可以看出, 经过循环测试后, 该电容器的电容保有率仍高达90.27%, 高于很多非对称电容器[23-25]。

根据式(1)计算出不同电流密度下的容量值, 然后根据公式:

其中, E(Wh/kg)为能量密度, Cm(F/g)为比电容, ΔV(V)为电压范围, P(W/kg)为功率密度, Δt(s)为放电时间。由此计算出该装置的能量密度和功率密度, 结果如图6所示, 该装置在功率密度低至800 W/kg时, 其能量密度高达49.38 Wh/kg, 且功率密度上升到16762 W/kg时, 能量密度仍然能保持在19.56 Wh/kg。这样优良的性能明显高于文献报道的含NiCo2S4的非对称超级电容器(表 1)。经过以上测试结果表明, NiCo2S4@ACF不仅循环寿命持久, 能量密度也较高, 在实际应用领域具有广阔的前景。

表1 水系下不同非对称电容器的能量密度和功率密度

3 结论

通过水热–室温置换–高温煅烧的方法制备了NiCo2S4@ACF复合电极材料, 经过一系列物相和电化学表征与测试分析表明, 可以在室温下成功制备硫化物, 过程环保节能, 制备的NiCo2S4@ACF复合电极材料具有均匀的层状结构, 极大地扩大了和电解液的接触面积, 增加了活性位点, 为电化学 行为创造条件。NiCo2S4@ACF复合电极在电流 密度为1 A/g的条件下, 比电容高达1542 F/g (678 μF/cm2)。将NiCo2S4@ACF和ACF分别用作非对称超级电容器的正负极, 当功率密度为800 W/kg时, 能量密度高达49.38 Wh/kg, 同时循环稳定性良好, 充放电2000圈后, 比电容仍保持90.27%, 这表明该材料作为高性能超级电容器电极具有广阔的前景。

[1] ZHU Y R, JI X B, WU Z P,Spinel NiCo2O4for use as a high-performance supercapacitor electrode material: understanding of its electrochemical properties., 2014, 267: 888–900.

[2] LIU X H, WEN Z B, WU D B,. Tough BMIMCl-based ionogels exhibiting excellent and adjustable performance in high- temperature supercapacitors., 2014, 2(30): 11569–11573.

[3] LI Y H, CAO L J, QIAO L,Ni–Co sulfide nanowires on nickel foam with ultrahigh capacitance for asymmetric supercapacitors., 2014, 2(18): 6540–6548.

[4] KOTZ R, CARLEN M. Principles and applications of electrochemical capacitors., 2000, 45(15): 2483– 2498.

[5] WU Z S, WANG D W, REN W C,Anchoring hydrous RuO2on graphene sheets for high-performance electrochemical capacitors., 2010, 20(20): 3595– 3602.

[6] YE X D, HU J G, YANG Q,Preparation and properties of NiO/AC asymmetric capacitor., 2014, 29(3): 250–256.

[7] ZHANG L J, GAO B, ZHANG X G. Pyrolysis preparation of nickel oxide and its electrochemical capacitance., 2011, 26(4): 398–402.

[8] SAMO M, TROISI A. Supercapacitors based on high surface area MoS2and MoS2–Fe3O4nanostructures supported on physical exfoliated graphite., 2017, 17(6): 3735–3743.

[9] CHANG Y H, HAN G Y, XIAO Y M,Internal tandem flexible and compressible electrochemical capacitor based on polypyrrole/ carbon fibers., 2017, 257: 335–344.

[10] MAIER M A, SURESH BABU R, SAMPAIO D M,Binder- free polyaniline interconnected metal hexacyanoferrates nanocomposites (metal = Ni, Co) on carbon fibers for flexible supercapacitors., 2017, 28(23): 17405–17413.

[11] PANG H, WEI C Z, MA Y H,Nickel phosphite superstructures assembled by nanotubes: original application for effective electrode materials of supercapacitors., 2013, 78(6): 546–553.

[12] LIU X B, WU Z P, YIN Y H. Hierarchical NiCo2S4@PANI core/shell nanowires grown on carbon fiber with enhanced electrochemical performance for hybrid supercapacitors., 2017, 323: 330–339.

[13] HU Q Q, GU Z X, ZHENG X T,Three-dimensional Co3O4@NiO hierarchical nanowire arrays for solid-state symmetric supercapacitor with enhanced electrochemical performances., 2016, 304: 223–231.

[14] ZHANG Y, XU J, ZHENG Y Y,NiCo2S4@NiMoO4core-shell heterostructure nanotube arrays grown on Ni foam as a binder-free electrode displayed high electrochemical performance with high capacity., 2017, 12(1): 412–420.

[15] YAN M L, YAO Y D, WEN J Q,Construction of a hierarchical NiCo2S4@PPy core-shell heterostructure nanotube array on Ni foam for a high-performance asymmetric supercapacitor., 2016, 8(37): 24525–24535.

[16] ZHU Y R, JI X B, WU Z B,NiCo2S4hollow microsphere decorated by acetylene black for high-performance asymmetric supercapacitor., 2015, 186: 562–571.

[17] SHEN L F, WANG J, XU G Y,NiCo2S4nanosheets grown on nitrogen-doped carbon foams as an advanced electrode for supercapacitors., 2015, 5(3): 1400977–1–7.

[18] LI D L, GONG Y N, PAN C X. Facile synthesis of hybrid CNTs/NiCo2S4composite for high performance supercapacitors., 2016, 6: 29788–29794.

[19] MA X J, KONG L B, ZHANG W B,Design and synthesis of 3D Co3O4@MMoO4(M=Ni, Co) nanocomposites as high- performance supercapacitor electrodes., 2014, 130: 660–669.

[20] WAN H Z, JIANG J J, YU J W,NiCo2S4porous nanotubes synthesissacrificial templates: high-performance electrode materials of supercapacitors., 2013, 15(38): 7649– 7651.

[21] HE X Y, LI R M, LIU J YHierarchical FeCo2O4@NiCo layered double hydroxide core/shell nanowires for high performance flexible all-solid-state asymmetric supercapacitors., 2018, 334: 1573–1583.

[22] ZHANG G X, CHEN Y M, HE Z N,Surfactant dependence of nanostructured NiCo2S4films on Ni foam for superior electrochemical performance., 2018, 33(3): 289–294.

[23] TANG Z, TANG C H, GONG H. A high energy density asymmetric supercapacitor from nano-architectured Ni(OH)2/carbon nanotube electrodes., 2012, 22(6): 1272–1278.

[24] CHEN R N, LIU L, ZHOU J S,High-performance nickel- cobalt-boron material for an asymmetric supercapacitor with an ultrahigh energy density., 2017, 341: 75–82.

[25] ZHANG Y F, PARK M, KIM H Y,Moderated surface defects of Ni particles encapsulated with NiO nanofibers as supercapacitor with high capacitance and energy density., 2017, 500: 155–163.

[26] HOU L R, HUA H, BAO R QAnion-exchange formation of hollow NiCo2S4nanoboxes from mesocrystalline nickel cobalt carbonate nanocubes towards enhanced pseudocapacitive properties., 2016, 81(6): 557–563.

[27] FENG Y, ZHENG C, YUAN X H,Core-shell structure ultrathin NiCo2S4@graphene as high performance positive electrode for hybrid supercapacitors., 2018, 6(14): 5856–5861.

[28] WANG F P, LI G F, ZHOU Q Q,One-step hydrothermal synthesis of sandwich-type NiCo2S4@reduced graphene oxide composite as active electrode material for supercapacitors., 2017, 425: 180–187.

Green Preparation and Supercapacitive Performance of NiCo2S4@ACF Heterogeneous Electrode Materials

ZHAO Shi-Huai1,2, YANG Zi-Bo2, ZHAO Xiao-Ming1,3, XU Wen-Wen2, WEN Xin2, ZHANG Qing-Yin1,2

(1. State Key Laboratory of Separation Membrane and Membrane Process, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 2. School of Environment and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China; 3. School of Textiles, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

Traditional NiCo2S4vulcanization process requires high-temperature and high energy supply, and has disadvantage of low conductivity. In this study, an environmental friendly vulanization method was utilized to prepare unique NiCo2S4@ACF core-shell heterstructure materials with activated carbon fiber (ACF) as skeleton at room temperature. NiCo2S4@ACF composite electrode material owns layered structures, which can effectively expand contact area with electrolyte, improve electron transmission path, and better create electrochemical performance. Specific capacitance of NiCo2S4@ACF composite electrode materials reached 1541.6 F/g (678 μF/cm2) at the current density of 1 A/g. In addition, the asymmetric supercapacitors (ASC) device fabricated with NiCo2S4@ACF as positive electrode and ACF as negative electrode exhibited energy density as high as 49.38 Wh/kg at the power density of 800 W/kg, and preeminent cycle stability up to 90.28% after 2000 cycles. All these data demonstrated that NiCo2S4@ACF is a promising potential application in the field of high-performance supercapacitors in the future.

NiCo2S4@ACF; heterostructure; green preparation; asymmetric supercapacitors

TQ069

A

1000-324X(2019)02-0130-07

10.15541/jim20180158

2018-04-10;

2018-07-29

天津市自然科学基金(12JCZDJC28400); 天津市科技特派员项目(16JCTPJC47600); 天津市科技计划项目(15PTSYJC00230); 国家自然科学基金(21476172, 21206124) National Natural Science Foundation of Tianjin(12JCZDJC28400); Tianjin Science and Technology Commissioner Project(16JCTPJC47600); Tianjin Science and Technology Plan Project (15PTSYJC00230); National Natural Science Foundation of China(21476172, 21206124)

赵世怀(1973–), 男, 教授. E-mail: zhaoshihuai@tjpu.edu.cn