BiVO4/SBA-15催化剂的制备及其光催化氧化脱硫性能

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(辽宁石油化工大学 石油化工学院, 辽宁 抚顺 113001 )

随着汽柴油质量指标的不断升级,生产高品质低硫柴油成为研究热点[1]。加氢脱硫是油品脱硫最有效的技术,但受热力学限制,反应条件苛刻,增加了操作费用和成本[2,3]。光催化氧化脱硫技术因条件温和、低消耗、高氧化效率备受关注[4,5]。

TiO2是一种紫外光响应催化剂，许多研究者通过改性TiO2来提高其光催化活性。赵地顺等[6]通过溶胶-凝胶法制备了TiO2/活性炭催化剂，在光催化氧化脱硫实验中表现出较高的光催化活性。负载相TiO2虽在一定程度上提高了光催化活性,但仍无法突破TiO2本身禁带宽度(3.2 eV)大的限制,阻碍其在光催化领域的进一步研究开发[7,8]。

新型半导体材料BiVO4可直接吸收可见光,且具备高活性、制备简单、环境友好的突出优势,是理想的光催化材料[9]。BiVO4的特殊电子构型使得其具有较低禁带宽度(2.4 eV),利于对可见光的吸收[10]。体相BiVO4的催化活性受光生电子-空穴对复合率高和吸附性能差的影响严重,故通过制备负载相BiVO4来提高其光催化活性[11]。张妍等[12]合成了BiVO4-MCM-41催化剂并应用于光催化反应,结果表明,负载后的BiVO4具有更大的比表面积,提高了吸附性,从而增强了光催化活性。SBA-15介孔分子筛具有较大孔径,且热稳定性及水热稳定性较好,近年来广受关注。张璐璐等[13]将SBA-15作为载体制备了TiO2/SBA-15催化剂,经表征分析发现SBA-15具有较大孔径和比表面积,利于大分子颗粒的快速扩散,有助于增强反应效果,是良好的载体材料。

BiVO4具有高光催化活性,将其与SBA-15介孔分子筛结合,发挥介孔分子筛的优势,使活性组分充分分散,同时减少柴油中大分子硫化物的扩散阻力,提高可见光催化性能。实验采用水热后合成法制备BiVO4/SBA-15介孔分子筛可见光催化剂,应用于氧化脱硫反应,得到了理想的实验结果。

1 实验部分

1.1 实验原料

以下试剂均为分析纯。Bi(NO3)3·5H2O,NH4VO3,十二烷基苯磺酸钠(SDBS),正硅酸乙酯(TEOS),双氧水(30%),以上试剂均产自国药集团化学试剂有限公司；硝酸,氨水,产自沈阳天罡化学试剂厂；浓盐酸,浓度6 mol/L；无水乙醇,天津富宇化工有限公司；模板剂三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123),Mobil公司；二苯并噻吩(DBT),Sigma-Aldrich 公司；十二烷,上海立诚化工有限责任公司。

1.2 实验仪器

D/MAX-1AX型X射线衍射仪,日本Rigaku公司；SU-8000系列超高分辨场发射扫描电子显微镜,日本日立公司；Chem-bet Pulsar TPR/TPD型化学吸附仪,美国康塔仪器；WQF-520FTIR型傅里叶红外分析仪；HITACHI U-4100型紫外-可见光谱仪HITACHI U-4100型；Q600热重-差热仪,美国TA仪器公司。

1.3 催化剂的制备

SBA-15的制备：参照文献[14]制备SBA-15分子筛：称取P123模板剂加入晶化瓶中，加入去离子水后置于恒温水浴中搅拌溶解，而后加入50.2 g浓HCl，搅拌30 min后加入16.96 g TEOS，继续搅拌24 h后将晶化瓶放入100 ℃烘箱中晶化24 h。晶化结束后冷却至室温，洗涤，过滤，将样品干燥后于500 ℃下焙烧4 h，得到SBA-15分子筛。

BiVO4/SBA-15的制备：分别配制等物质的量比的Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3的硝酸溶液并进行搅拌,待完全溶解后将两溶液进行混合。在混合溶液中加入SDBS溶液后搅拌0.5 h,使用氨水将溶液pH值调节至6后加入一定量的SBA-15分子筛,继续搅拌2 h,陈化1 h后移入反应釜内置于110 ℃烘箱中水热,冷却后洗涤除去表面离子和有机物,将产品干燥并焙烧,得到不同负载量的BiVO4/SBA-15催化剂，表示为xBiVO4/SBA-15(x为BiVO4负载量，即相对于SBA-15的质量分数)。

BiVO4的制备：BiVO4的制备与BiVO4/SBA-15的制备方法一致，但不加入SBA-15分子筛。

1.4 光催化氧化脱硫实验

反应在自制反应装置中进行,模拟油由DBT与十二烷混合而成,硫含量为100 μg/g。在反应器中加入20 mL模拟油、BiVO4/SBA-15催化剂0.3 g，按照n(H2O2)/n(S)=2.0比例加入双氧水,于60 ℃下搅拌4 h,采用400 W金卤灯照射进行光催化氧化脱硫反应。待反应结束以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂作萃取处理。取少量油样,采用德国耶拿公司EA-5000元素分析仪检测其硫含量并用下列公式计算脱硫率(η)。

(1)

式中,W0为模拟油中硫含量,μg/g；Wt为反应后油样中DBT含量,μg/g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1XRD表征

图1为样品的小角XRD谱图。

图 1 SBA-15和不同负载量的BiVO4/SBA-15的小角XRD谱图

由图1可知,BiVO4/SBA-15样品在0.9°、1.6°、1.8°三处出现了归属SBA-15(100)、(110)和(200)晶面的衍射峰,且随负载量增大,三处衍射峰强度的降低越多,这表明BiVO4的负载并未破坏SBA-15分子筛的介孔结构,但过量负载会造成载体孔道堵塞并对介孔孔道有序性造成了一定程度的影响[15-17]。此外,负载量增多,衍射峰向大角度方向的偏移,这表明过多负载BiVO4加剧了孔道堵塞,导致SBA-15介孔孔径有所变化,减少了孔内与壁面间的散射[18,19]。

图2为样品的大角XRD谱图。由图2可知,纯BiVO4在18.6°、18.9°、28.9°、30.5°、34.5°、35.2°、40.2°、42.3°、46.7°、47.3°、53.3°、58.5°、59.2°处分别出现了对应单斜相BiVO4(110)、(011)、(121)、(040)、(200)、(002)、(112)、(150)、(240)、(042)、(161)、(321)、(123)晶面的衍射峰,与标准衍射卡JCPDS NO:14-0668中的标准谱图相符合。BiVO4负载量小于20%的样品未出现明显的上述衍射峰,说明BiVO4以均匀分散的形式存在于介孔分子筛孔道中；BiVO4负载量为20%的样品在18.9°、28.9°出现了明显的BiVO4的特征峰,说明BiVO4堆积成较大颗粒,分散度降低,这与小角度XRD中负载量过大时影响介孔孔道有序性的结论相吻合[18]。

图 2 SBA-15和不同负载量的BiVO4/SBA-15催化剂的大角XRD谱图

2.1.2BET表征

图3为样品的N2吸附-脱附曲线。由图3可知,SBA-15样品的N2吸附-脱附曲线为带有H1型滞后环的IV型平衡等温曲线,吸附量在相对压力为0.6-0.8时出现突跃点,此为介孔分子筛的规则孔道产生的毛细凝聚现象。负载了BiVO4的样品的吸附曲线及滞后环类型未有明显改变,突跃点p/p0出现略微变化,N2饱和吸附量有所下降。结合表1可知,在负载量增大时,样品的比表面积、孔径以及孔体积减小,进而说明BiVO4进入到了分子筛骨架中,这也是造成样品N2饱和吸附量下降的原因,与XRD表征分析相吻合。

图 3 SBA-15和不同负载量的BiVO4/SBA-15催化剂的N2吸附-脱附曲线

表 1 样品的结构参数

2.1.3UV-vis表征

图4为BiVO4和BiVO4/SBA-15样品的UV-vis DSR谱图。由图4可知,BiVO4和BiVO4/SBA-15在波长>400 nm的可见光区均有很好的吸收。相比于BiVO4,BiVO4/SBA-15样品的吸收边出现蓝移,可能的原因是BiVO4/SBA-15催化剂中的BiVO4的微观扭曲比纯BiVO4要小[20]。由公式Eg=1240/λ0(其中,Eg表示材料禁带宽度,eV。λ0表示吸收边界延长线在横轴上交点处的波长值,nm)计算半导体材料的禁带宽度,本研究制备的BiVO4/SBA-15禁带宽度为2.3 eV,与文献[21]中报道相吻合。

2.1.4TG-DTA表征

图5为BiVO4/SBA-15样品的TG-DTA曲线。由图5可知,DTA曲线出现两处吸热峰,分别对应TG曲线两处失重峰。样品在100-200 ℃出现的吸热峰对应BiVO4/SBA-15在脱除孔道物理吸附水及硝酸溶液中水分过程；在200-400 ℃出现一处明显的吸热峰,对应在SBA-15表面形成了BiVO4的过程,对应的失重峰也较为明显。在400-600 ℃DTA曲线上出现的放热峰,对应BiVO4晶型由单斜相向正方相的转变,此段TG曲线无明显失重峰。

图 4 BiVO4和不同负载量的BiVO4/SBA-15催化剂的紫外-可见光吸收光谱谱图

图 5 15%BiVO4/SBA-15催化剂TG-DTA曲线

2.1.5SEM-EDS表征

图6为样品的扫描电镜照片。由图6(a)可知,SBA-15样品呈清晰可见的长棒状,直径约为2 μm,图6(b)中BiVO4/SBA-15样品宏观结构与其保持一致,但粒径有所变短,这可能是因为BiVO4的负载影响了SBA-15的长程有序性。图6(c)中样品在分子筛表面的分散性较好,未出现堆积现象。

图 6 SBA-15和BiVO4/SBA-15催化剂的SEM照片

图7为BiVO4/SBA-15样品的EDS能谱图,由图7可知,样品含有Si、O、Bi、V元素,表明BiVO4成功负载于SBA-15分子筛之上。

2.2 催化剂光催化性能评价

模拟油用量20 mL、BiVO4/SBA-15催化剂(水热时间18 h、负载量15%、530 ℃焙烧3 h)用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0、反应温度为60 ℃、反应时间4 h、N-甲基吡咯烷酮萃取剂,进行静态光催化氧化脱硫实验,考察不同反应体系的脱硫效果,脱硫率见图8。

由图8可知，在仅有400 W金卤灯照射时,仅小部分二苯并噻吩被降解,脱硫率很低。

图 7 15%BiVO4/SBA-15催化剂的EDS图

在加入H2O2后,脱硫率相比仅有400 W金卤灯照射时,有一定提高,H2O2在可见光照射下产生强氧化能力的超氧离子自由基·O2-和羟基自由基·OH,在一定程度上促进了氧化脱硫反应,因此，脱硫率有所提升。

在无光照条件下加入BiVO4/SBA-15催化剂时,反应具有一定的脱硫率,这是因为SBA-15介孔分子筛具有表面吸附性能,对DBT有一定的吸附能力。

图 8 不同条件下脱硫率的比较

在光照条件下,加入BiVO4/SBA-15后,脱硫率显著升高。BiVO4/SBA-15催化剂在可见光作用下激发产生光生电子-空穴对,可与H2O2分解产生的H2O和O2充分反应产生更多的超氧自由基·O2-和羟基自由基·OH,增强氧化能力,因而脱硫率增加。

在光照条件下加入BiVO4催化剂时,脱硫率比BiVO4/SBA-15参与反应的要低,这是因为单纯的BiVO4比表面积小,因而吸附性能差,光催化活性低；通过机械混合方法处理(将制得的BiVO4与SBA-15分子筛在坩埚中研磨至充分混合)的BiVO4/SBA-15在脱硫反应中的表现未有明显提升,这是因为单纯的机械混合不能有效地将BiVO4负载在分子筛上,光催化性能未能明显提高；在通过水热法将BiVO4负载在SBA-15分子筛上后,提高了BiVO4的分散性,进而增大催化剂比表面积和吸附性,且有效地抑制了光生电子-空穴对的复合[22],因此,BiVO4/SBA-15+H2O2+可见光为最佳反应体系。

2.3 催化剂制备条件的优化

2.3.1催化剂水热处理时间的影响

模拟油用量20 mL,BiVO4/SBA-15(负载量为15%、530 ℃焙烧3 h)催化剂用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0,60 ℃反应时间4 h,考察催化剂水热处理时间对脱硫效果的影响,结果见图9。

由图9可知,BiVO4/SBA-15水热时间延长,脱硫率先升后降,在18 h时出现最大值。水热时间影响BiVO4结晶度及晶粒粒径,进而影响其光催化活性。当水热时间较短时,脱硫率较低,这表明此时BiVO4结晶不完全,比表面积小,光催化活性低,脱硫率低；水热时间过长,粒径继续增大,BiVO4颗粒在SBA-15介孔孔道内造成堵塞,对其骨架造成影响,从而使催化剂活性有所下降。水热时间达到18 h时,脱硫率达到最大值,说明此时BiVO4已结晶成熟,光催化效率最高。因此,BiVO4/SBA-15催化剂最佳水热时间为18 h。

图 9 BiVO4/SBA-15水热时间对反应的影响

2.3.2BiVO4负载量的影响

模拟油用量20 mL时,在BiVO4/SBA-15(水热时间18 h、530 ℃焙烧3 h)催化剂用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0,60 ℃反应时间4 h,考察BiVO4负载量对脱硫效果的影响,结果见图10。

图 10 BiVO4负载量对反应的影响

由图10可知,BiVO4负载量增加,脱硫率先升后降,在负载量为15%时出现最大值。增加BiVO4负载量,更多的活性组分参与氧化脱硫反应,提高了光催化效率,故脱硫率不断上升；负载量大于15%时,脱硫率却出现下降,这是因为过量负载会导致BiVO4堆积于分子筛表面,不仅对SBA-15结构产生影响,也会造成光散射现象,降低可见光利用率,从而使脱硫率降低,这BET表征分析结果相一致。因此,BiVO4最佳负载量为15%。

2.3.3焙烧温度对脱硫率的影响

模拟油用量20 mL,BiVO4/SBA-15(负载量为15%、水热时间18 h、焙烧3 h)催化剂用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0,60 ℃反应时间4 h,考察催化剂焙烧温度对脱硫效果的影响,结果见图11。

图 11 BiVO4/SBA-15焙烧温度对反应的影响

由图11可知,反应脱硫率随焙烧温度升高先升后降,在焙烧温度为530 ℃时出现最大值。当焙烧温度低于530 ℃时,提高焙烧温度,BiVO4可实现向单斜相的转变并分散在分子筛表面[23],催化剂比表面积增大,提高光催化活性,促进脱硫反应进行；当温度超过530 ℃时,BiVO4在分子筛表面形成团簇导致其分散度降低,造成光散射,影响光催化效率。此外,BiVO4出现向四方晶型的转变[20],也对催化剂光催化活性产生影响,故脱硫率降低。因此,BiVO4/SBA-15催化剂最佳焙烧温度为530 ℃。

2.3.4焙烧时间的影响

模拟油用量为20 mL,在BiVO4/SBA-15(负载量为15%、水热时间18 h、焙烧温度530 ℃)催化剂用量0.3 g、n(H2O2)/n(S)=2.0的条件下,60 ℃反应时间4 h,考察催化剂焙烧时间对脱硫效果的影响,结果见图12。

图 12 BiVO4/SBA-15焙烧时间对反应的影响

由图12可知,反应脱硫率随焙烧时间延长而上升后保持不变,最高值出现在焙烧时间为3 h时。随焙烧时间延长,BiVO4晶型发生转变,形成单斜相BiVO4,活性中心数增加,光催化活性增强,在焙烧时间达到3 h时脱硫率出现最高值,表明此时已完全形成单斜相BiVO4,光催化活性亦达到最大值；继续延长焙烧时间,不会出现活性中心的增加,故光催化活性不会再提高,脱硫率也趋于稳定[24]。

图 13 BiVO4/SBA-15使用次数对反应的影响

2.4 催化剂稳定性的考察

为考察催化剂的稳定性,对实验结束的BiVO4/SBA-15催化剂进行回收、洗涤、过滤、烘干处理,以相同反应条件重复四次脱硫反应,脱硫效果见图13。

由图13可知,在催化剂重复使用过程中,脱硫率略有降低,这表明BiVO4/SBA-15催化剂的重复使用性能较好。造成脱硫效果略微下降的原因是催化剂在反应结束后回收处理的过程中,原本一些与催化剂共存的负载的BiVO4颗粒发生脱落,活性组分有所减少,光催化效率降低。

3 结 论

采用水热法成功制备了BiVO4/SBA-15催化剂。XRD及N2吸附-脱附表征结果均表明，BiVO4已成功负载在SBA-15分子筛上且保持了SBA-15的介孔结构,BiVO4颗粒分散于分子筛表面,有效提高了催化剂比表面积及吸附性能。

BiVO4/SBA-15催化剂具有良好的可见光催化活性及稳定性，在最佳制备条件：水热时间18 h,负载量15%,焙烧温度530 ℃,焙烧时间3 h下，其在光催化氧化模拟油脱硫实验的脱硫率可达95.58%。