磷对泥/煤混燃灰熔融特性的影响及矿物相演变规律

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(1．沈阳航空航天大学 能源与环境学院， 辽宁 沈阳 110136；2．西安热工研究院有限公司， 陕西 西安 710054；3.国电电力发展股份有限公司大同第二发电厂/国电电力大同发电有限责任公司， 山西 大同 037043)

中国污水处理厂的数量在2016年达到5300个，每年产生约3×107t湿污泥(80%的水分)[1]，随着污水处理率的增加，污水污泥的产量仍然会持续增加[2]，污水污泥的处理引起政府和学者的普遍关注。污水污泥在日本及欧洲主要采用焚烧、协同焚烧的减量化和无害化处理手段。中国在《城镇污水处理厂污泥处理技术标准》征求意见稿中也提出，当污泥处理规模小且周边有垃圾焚烧、发电厂时，适于协同焚烧。但由于污泥含有较低的硅铝、较高的碱金属和碱土金属(Ca、Fe、Na、K)[2-6]以及磷[7,8]，因而具有较低的灰熔点，协同焚烧降低了混烧灰熔点，易造成炉内结渣，从而影响电厂锅炉的正常运行。

因此，污水污泥焚烧灰[9-12]、污泥与煤混烧灰[3-5,13-16]中常规矿物质的转化和熔融特性研究相继得以开展。由于煤中磷的含量极少，未能对燃料特性产生明显影响而未获得关注。但污泥中的磷含量通常比煤高10-1000倍[4,5,15]，污泥作为潜在的磷肥矿物替代资源而得到广泛的研究[17-19]。同时磷在污泥及泥/煤混合灰中的矿物形态、高温转变机理及对熔融温度的影响逐渐引起学者的关注[4,8]。

污泥热处理促进污泥中有机磷向无机磷转化，磷酸铝盐、磷酸铁盐、磷酸钙盐是高温灰中主要含磷矿物[20]。尽管文献[6]发现了污泥与煤掺烧灰中有氯磷灰石 (Ca5(PO4)3Cl 、磷钙钠石 (Na3Ca6(PO4)5)存在，却未与灰的熔融建立联系。Zhang等[10]和Ninomiya等[21]研究发现，污泥中钙与半焦中P2O5在熔融相形成CaPO4，CaPO4与灰中硅铝酸盐反应形成CaPO4/Al-Si，污泥灰的熔融相中存在较多的CaPO4(熔点1670 ℃)和 CaPO4/Al-Si，是降低灰熔融温度的主要原因。Li等[5]研究也发现，污泥/煤水煤浆混烧灰中存在氯磷灰石(Ca5(PO4)3Cl)，其降低了石英、硬石膏、赤铁矿这三种主要矿物的转化温度，从而降低了煤的灰熔点。Zhang等[4]发现，污泥灰中高含量的P通常在过Al系统中(Al2O3/(CaO+Na2O+K2O)>1)形成含P玻璃相，从而降低灰熔点。综上可知，目前尚未能全面、深入理解磷对污泥、泥/煤掺烧处理灰结渣特性的影响机制，仍需进一步明确。

本实验研究了污泥/煤混烧灰中P2O5含量对灰熔融温度的影响，利用XRD和XPS分析方法对泥/煤混烧灰中含磷晶体矿物的物相组成及非晶体玻璃相的组成进行研究，研究结果将为污泥/煤混烧系统中燃料配比的选择及灰熔融结渣的预防具有参考价值。

1 实验部分

1.1 实验原料

烟煤是典型的锅炉燃料，实验用煤取辽宁抚顺烟煤(C)作为锅炉燃料的典型代表。污泥采自沈阳市北部污水处理厂，污水处理工艺为AO工艺。将北部污泥(SS)和烟煤(C)自然风干后用研磨机研磨，过100目筛，置于105 ℃电热鼓风干燥箱内干燥至恒重，冷却至室温后将样品装入磨砂口玻璃瓶中保存备用。燃料特性见表1。

表 1 污泥和煤的工业分析和灰成分分析

1.2 实验灰样的制备

将干燥的烟煤、北部污泥，按照污泥质量分数10%与煤充分混合得到泥/煤混样(SC)。按照表2中P2O5的折算含量分别配制磷酸三铵溶液 ((NH4)2PO4·3H2O)，将SC(以样品空气干燥基质量为基准)与 (NH4)2PO4·3H2O溶液混合摇匀，置于60 ℃恒温水浴12 h以上，滤后于105 ℃下鼓风干燥箱内烘干至恒重，刚玉研钵研磨至100目以下，分别在815、1000、1100 ℃下灰化，制得灰样编号见表2。

表 2 实验工况表

1.3 灰成分分析方法

日本岛津公司的1800型X射线荧光光谱仪(XRF)分析815 ℃系列灰样的化学成分，见表3。由表1、表3可知，煤灰中的P2O5含量极少，仅占0.2%，而污泥灰中的P2O5含量大约为5.80%，是煤的35倍。煤灰中酸性氧化物SiO2和Al2O3含量较高，二者之和为78.54%，明显高于污泥灰中42.38%；而污泥灰中碱性氧化物Fe2O3、CaO、MgO、SO3和P2O5等含量明显高于煤，尤其是CaO比煤高近10倍。

表 3 各样品815 ℃下灰的化学组成

1.4 灰熔点及组分的测定

利用长沙开元仪器有限公司5E-AFIII型智能灰熔点测试仪(GB/T219—2008)，在弱还原性气氛下测定灰样熔融特征温度：变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)、流动温度(FT)。德国BRUKER公司生产的D8 ADVANCE广角衍射仪(XRD)分析灰样的矿物质组分。15°-75°扫描，衍射条件：Cu靶。美国Thermo公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪(XPS)进行灰中各元素矿物质化学形态及相对含量转变分析。分析采用单色化的AlKα射线，能量为1486.6 eV，系统真空度为5.0×10-9Pa，样品窄谱扫描透过能为20 eV，扫描步长为0.1 eV，以污染碳的C 1s(EB=284.6 eV)为标准进行荷电校准。

2 结果与讨论

2.1 灰中磷元素对泥/煤混合灰熔融特性的影响

磷含量对泥/煤掺烧灰熔融温度的影响见图1。其中，图1(a)数据来自于本实验；为了获得更多样本数而进一步了解磷含量与灰熔点的关系，本研究统计了文献[8,16]中的FT熔融数据，并与本研究数据对比，结果见图1(b)。

图 1 P2O5含量与灰熔点的关系图

由图1(a)可知，磷含量的增加，降低了泥/煤掺烧灰的熔融温度。当P2O5含量低于4.06%时，SC的四个特征温度下降幅度较大， DT、ST、HT和FT分别降低了65、79.5、72.5和58.5 ℃；磷含量超过4%以后，磷含量对FT、HT、ST无明显影响，DT在磷含磷大于7%以后进一步降低。文献[8]在研究三种类型污泥对褐煤混烧灰熔点影响时也发现，P2O5含量超过5%时对灰熔点无明显影响。由图1(b)来自于文献的数据可知，FT均随P2O5含量的增加而快速降低，且有较好的相关性，但统计组的FT高于实验组。此结果可能与钙、铁等酸性矿物的含量以及磷与这些矿物形成的晶体及非晶体形态和含量密切相关。因此，为了进一步分析熔融温度降低的原因，将图1中来自于文献中污泥和泥/煤混烧灰样的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO等灰成分(下文简称统计组)，与实验室PSC样品的灰成分(下文简称实验组)从含量上进行对比，得到图2。

图 2 PSC样品的灰成分与文献数据的比较

图2(a)比较了SiO2、Al2O3、Fe2O3三种含量较高的组分，分析发现除个别纯污泥样品的SiO2含量较低外，统计组和实验组中的SiO2含量相差不大；统计组灰中的Al2O3含量普遍高于实验组，因此,判断灰中的耐熔矿物如莫来石(3Al2O3·2SiO2)、刚玉等含量高于实验组；统计组的Fe2O3含量与实验组差别不大，略高于实验组。因此，相同磷含量的统计组FT高于实验组的主要原因在于统计组的Al2O3含量高。图2(b)对比了其他组分的含量，由图2(b)可知,实验组PSC样品灰成分中的CaO和K2O含量普遍高于统计组，其他成分无明显差别。以上说明在Al2O3含量高和CaO与K2O含量低的泥/煤混合灰中，P2O5含量的增加可明显降低灰熔融温度。原因在于P2O5与高熔点含Al2O3、Fe2O3、CaO等矿物质反应生成熔点较低的磷酸铝(Al(PO3)3)、白磷钙石(Ca3(PO4)2)及磷酸铁钙(Ca9Fe(PO4)7)等低熔点矿物质[8]，而降低灰熔点。本研究的XRD分析中也发现了上述几种矿物。此外，由于灰中钙、铁含量一定，P2O5含量增加到4%以后，磷酸铝(Al(PO3)3)、白磷钙石(Ca3(PO4)2)及磷酸铁钙(Ca9Fe(PO4)7)等矿物量不能继续增加，因此，灰的熔点不再持续降低。文献[22]也发现，当氧化铝占主要成分时，磷的存在趋向于降低灰熔点，但当碱金属占主要成分时，磷的存在趋向于提高灰熔点。

2.2 磷对泥/煤混合灰晶体矿物转变的影响

将泥/煤掺混样品，以及P2O5含量分别为1%、3%、10%的泥/煤掺混样品在815、1000、1100 ℃下制灰，进行XRD分析，其衍射谱图和XRD晶体物相组成分别见图3和表4。灰的含磷晶体矿物组成变化总结如下：

随着P2O5含量增加，815 ℃灰样中含磷矿物的种类(从一种到三种)和含量增加。图3(b)中，PSC18中主要晶体矿物质与SC8相同，含磷矿物除磷酸铝(AlPO4)外还生成了磷酸钙(Ca3(PO4)2)，PSC118甚至还生成了少量的磷酸铁钙(Ca9Fe(PO4)7)。

1000 ℃时SC10中无含磷矿物，添加P2O5后，灰中出现磷酸钙(Ca3(PO4)2)，磷酸铁钙(Ca9Fe(PO4)7),且在低温灰中存在的磷酸铝(AlPO4)消失。说明在高温下，磷酸铝(AlPO4)很容易与其他矿物质反应生成熔点较低的磷酸盐，部分磷酸钙(Ca3(PO4)2)与赤铁矿(Fe2O3)发生反应形成新的矿物质磷酸铁钙(Ca9Fe(PO4)7)，与文献[4]的结论一致。且随P2O5含量增加，磷酸钙(Ca3(PO4)2)，磷酸铁钙(Ca9Fe(PO4)7) 衍射强度增强。

1100 ℃灰样中含磷矿物的变化与1000 ℃相似，SC11中无含铝矿物，添加P2O5后，灰中出现磷酸钙(Ca3(PO4)2)、磷酸铁钙(Ca9Fe(PO4)7)，P2O5含量达到11%时，磷酸钙(Ca3(PO4)2)消失。另外，高温的XRD谱图也随磷含量的增加表现出明显规律。磷含量最低的图3(a)的SC11样品的衍射峰最强，峰的数量最多，随着P2O5含量的增加，XRD谱图越“光滑”，且PSC1111中晶体矿物仅剩耐高温矿物石英(SiO2)、磷酸铁钙(Ca9Fe(PO4)7)、钙镁黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)，熔点较低的含铁、钙等矿物相已基本熔化，具体见表4。

图 3 添加磷的SC混合灰在各温度下的XRD谱图

表 4 添加磷的SC混合灰各温度下的XRD晶相

随着P2O5含量的增加和灰化温度的升高，灰样XRD谱图中，在19°-38°出现了明显的“鼓包”，甚至“馒头峰”，尤其对磷含量高的样品表现更明显，说明磷在高温条件下促进灰样中矿物组分向无定型玻璃相的大量转化。随着P2O5含量的增加，大部分耐熔物质如石英(SiO2)等与碱金属矿物相如铁尖晶石(FeO·Al2O3)、钙长石(CaO·Al2O3·2SiO2)、钙黄长石(2CaO·Al2O3·SiO2)等以及含磷矿物反应，转变为低熔点的无定型玻璃相，从而形成低温共融体，促进灰渣熔化。

2.3 含磷矿物转变机理研究

2.3.1样品的XPS全谱分析

为了分析在高温下的污泥/煤混烧灰中含磷矿物质(包括晶体矿物和无定型非晶体矿物)的转变机理及其对灰中其他矿物相的作用机理，对2.2节中各灰样进行XPS分析，结果见图4。

图 4 添加磷的SC泥/煤混样的XPS全谱图

由图4可知，样品中所含有的主要元素为Si、Al、Fe、Ca、O和C，其中,C元素是因外界引入进行荷电校准污染所致，还有少量的K和Na，添加磷的系列样品中出现少量的P。各样品的P 2p能级的高分辨率扫描谱图在137.80-131.35 eV均出现一个明显的峰值，随样品中磷含量的增加该峰峰值增大，煅烧温度升高，峰值减弱。

表5分别给出了上述样品含磷矿物P 2p的结合能峰位和半峰宽。在磷含量较高的PSC1、PSC3、PSC11系列样品中，随着灰化温度的升高，P 2p结合能峰逐渐向低能级的方向偏移，系列样品PSC3、PSC11同时伴随着半峰宽的减小。说明样品中磷含量越高，则灰中含磷矿物组成越简单，其P 2p结合能的峰强越大。然而随着煅烧温度的升高，部分熔点较低的含磷矿物与其他矿物反应转化为复杂的无定型玻璃相，P 2p结合能的峰值不再是单纯的一或两种含磷矿物的叠加，而是由两种以上的磷酸盐叠加而成，导致P 2p结合能峰逐渐向低能级的方向偏移，其半峰宽减小。

2.3.2P2p高分辨率谱图的分峰

将上述灰样的P 2p能级的XPS高分辨率谱图应用XPS Peak分峰软件进行曲线拟合、分峰处理，得到表6。将表6中含磷矿物归一化处理，具体见图5。

表 5 添加磷的泥/煤混烧灰的P 2p结合能峰位和半峰宽

表 6 添加磷的SC泥/煤混样中P 2p的XPS分峰参数

图 5 灰中P 2p含磷矿物形态的分布

由图5可知，815 ℃灰中普遍存在晶体AlPO4，且在含磷矿物相中所占比例较大，为23.61%-65.30%；此外，在含磷量低的SC和PSC1中还存在大量的磷酸钙Ca3(PO4)2，而在含磷量高的PSC3和PSC11中则存在大量的磷酸铁玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748。当温度升高到1000 ℃以上，AlPO4则完全消失，这与XRD分析结果一致；含磷矿物相在含磷量低的SC中主要以磷酸铝镁盐Mg0.059Al0.126P0.158O0.635和少量的磷酸铁玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748存在；而在添加磷的PSC系列样品中，则主要以Ca3(PO4)2存在，含量在75%-95%，且随P2O5含量的增加，晶体磷酸钙Ca3(PO4)2的含量显著增加，这一结果也与XRD的结果相符，此外还有少量的磷酸铁玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748，个别样品中还出现少量的硅铝磷酸盐Si0.14Al0.471P0.388O2和磷酸铝镁盐Mg0.059Al0.126P0.158O0.635。总体来看，XPS与XRD对AlPO4和Ca3(PO4)2的分析结果一致，但对复杂含磷矿物的分析结果有不同之处，可能的原因是有些矿物如磷酸铁钙介于晶体和无定形态之间，数据库未能很好的加以区分所致。

结合前文XRD晶体矿物分析结果，可得以下结论，当P2O5含量较低时，少量的晶体AlPO4可与含Mg碱土金属盐类反应生成新的磷酸铝镁盐Mg0.059Al0.126P0.158O0.635和少量的玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748，由于生成的玻璃相含量很少，因而对灰熔点的影响较小；当P2O5含量升高时，晶体AlPO4可分别与赤铁矿Fe2O3、钙长石或钙黄长石等含钙矿物质在高温煅烧温度下反应形成大量的磷酸钙Ca3(PO4)2和少量的磷酸铁玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748，较多含量的玻璃相可形成低温共熔体，促使灰熔化，降低灰熔点。

3 结 论

灰中P2O5含量在0-4%，对灰熔点影响较大，使其FT降低126 ℃；P2O5含量在4%-10%时对其混烧灰熔点影响较小。研究发现，磷对Al2O3含量较多且熔点较高灰样的灰熔点影响较大，而对碱金属、碱土金属含量高的灰样影响较小。

随着P2O5含量的增加和灰化温度的升高，混烧灰样的XRD谱图在19°-38°出现了 “馒头峰”，说明磷在高温条件下促进灰样中矿物组分向无定型玻璃相的大量转化。

XRD和XPS分析均发现，低温灰中(815 ℃)含磷矿物相通常为磷酸铝(AlPO4)，随着磷含量的增加，还可生成(Ca3(PO4)2)、磷酸铁钙(Ca9Fe(PO4)7)；且随着煅烧温度的升高，含磷矿物相如AlPO4可与硬石膏(CaSO4)等含钙矿物和赤铁矿(Fe2O3)反应生成晶体Ca3(PO4)2和玻璃相(Fe2O3)0.252(P2O5)0.748，且无定型玻璃相的衍射强度随着磷含量的增加而增大，较多含量的玻璃相可形成低温共熔体，促使灰熔化，降低灰熔点。