氯化亚铬脱除黄铁矿对桦甸油页岩有机质结构的影响

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(北京化工大学 化学工程学院， 北京 100029)

油页岩是一种由无机矿物质和有机质紧密结合的沉积岩，其中，矿物质含量较高(50%-80%)，主要包括碳酸盐、氧化物、硅铝酸盐和黄铁矿[1,2]，有机质为具有三维网状结构的高分子[3,4]。油页岩中大量矿物质的存在对其有机质结构的表征造成了较大的干扰，因此,表征前通常需要先脱除矿物质[4-7]。另外，为了明确油页岩中原生矿物质对其有机质热解行为的影响，文献中常采用逐级酸洗的方法脱除油页岩中的矿物质，进而比较矿物质脱除前后有机质的热解行为[8-10]。可以看出，无论是有机质结构的研究还是矿物质对有机质热解行为的研究，结果的准确性均建立在脱矿过程不影响有机质结构的前提上。

对于碳酸盐、氧化物和硅铝酸盐，文献中几乎一致采用HCl和HF进行脱除，并且发现脱除前后有机质的结构整体变化不大[11-13]。黄铁矿的脱除多采用稀HNO3，但众多文献表明HNO3会氧化有机质，使有机质的氮含量升高[7,10,14]。可见，文献中脱除黄铁矿后的表征结果可能难以反映有机质的真实结构，这可能也是黄铁矿对有机质热解行为研究中结论不一致的原因之一[9,10,14]。因此，油页岩中黄铁矿的脱除方法仍需探索。

氯化亚铬(CrCl2)可有效并选择性地脱除沉积岩中的黄铁矿，常被用于硫的地球化学和同位素分布研究[15,16]。但是，文献极少关注CrCl2脱除黄铁矿过程对有机质结构的影响。Acholla等[17]发现，CrCl2脱除黄铁矿后油源岩有机质的H/C差别不大，但脂碳含量稍微增加、芳碳含量稍微减少，并认为CrCl2脱除黄铁矿过程对油源岩有机质结构基本无影响。Galukhin等[18]采用CrCl2对Bazhenov页岩进行了处理，结果表明，脱除黄铁矿后有机质的H/C显著增大，氧含量和O-H官能团含量均减小，但也认为CrCl2对有机质结构影响不大。可以看出，CrCl2脱除黄铁矿过程对不同有机质的结构影响存在差异。油页岩有机质的结构与上述沉积岩有机质的结构存在差异[6,17,18]，但目前有关CrCl2脱除黄铁矿过程对油页岩有机质结构的影响却仍不明确。

鉴于此，为了认识CrCl2脱除黄铁矿过程对油页岩有机质结构的影响，本研究以典型的桦甸油页岩为原料，首先采用HCl和HF脱除碳酸盐、氧化物和硅铝酸盐得到含有黄铁矿的有机质，然后采用CrCl2脱除残留在有机质中的黄铁矿，并借助元素分析、13C NMR、XPS和TG-MS技术分析CrCl2处理前后有机质结构的差异。

1 实验部分

1.1 原料及处理

油页岩原料取自吉林省桦甸盆地大城子矿四层，其工业分析、元素分析以及铝甑分析结果见表1。

表 1 桦甸油页岩的工业分析、元素分析及铝甑分析

ad: air dry basis;M: moisture;A: ash;V: volatile matter; FC: fixed carbon

将油页岩破碎、筛取100 目以下样品，采用HCl和HF/HCl逐级酸洗的方法脱除油页岩中的碳酸盐、氧化物和硅铝酸盐[10]，具体步骤如下：取25 g油页岩样品，加入250 mL质量分数为18.5%的HCl溶液，于70 ℃下搅拌12 h，抽滤并用去离子水(60 ℃)冲洗滤饼至滤液呈中性，于110 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到去HCl可溶物样品；在去HCl可溶物样品中加入HF和HCl溶液(质量分数分别为18.5%和40%)，其中HF和HCl的体积比为1∶1，固液比为1∶10，于70 ℃下搅拌8 h，重复上述操作，最终得到含有黄铁矿的有机质(标记为HD-CF)。

HD-CF中残留的黄铁矿采用CrCl2/HCl溶液进行脱除。首先将2 g HD-CF加入三颈烧瓶中，然后加入120 mL CrCl2/HCl溶液，其中,CrCl2的浓度为1 mol/L、HCl的质量分数为18.5%、二者的体积比为2∶1，在氮气吹扫下回流3 h，具体过程详见文献[17]。需要说明的是，为了避免乙醇对有机质结构的影响[19,20]，实验过程中未加入乙醇。反应完毕后，将浆液抽滤、并用60 ℃的去离子水冲洗样品至滤液呈中性，于110 ℃真空干燥箱中干燥12 h。脱除黄铁矿的样品标记为HD-CFCr。

1.2 样品的表征

样品的元素组成(C、H、N和S)采用V元素分析仪(Vario EL Cube, Elementar)测定，滤液中的总有机碳(TOC)含量采用总有机碳分析仪(TOC-L CP N, Shimadzu)检测。

采用X射线衍射仪(XRD, D8 FOCUS, Bruker)、X射线荧光光谱仪(XRF, S4-Explorer, Bruker)、固态碳核磁共振仪(13C NMR, AV300, Bruker)和X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB-250, Thermo Fisher)对样品进行表征。XRD的测试条件为：管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速率10(°)/min，10°-70°扫描；XRF的测试条件为：功率4 kW，最大电压60 kV，最大电流170 mA；13C NMR的测试条件为：共振频率75.47 MHz，交叉极化接触时间1 ms，MAS转速12.0 kHz，循环延迟0.5-1.5 s；XPS测试时，靶源为单色AlKα靶，功率为150 W，全谱和窄谱扫描过程的通过能分别为200和30 eV。

样品的热性质分析在热天平(TG, Setsys Evolution 24，Setaram)和质谱(MS, Oministar QMS 200，Balzers)联用仪上进行。称取12 mg样品置于石英坩埚中，通入氩气(100 mL/min)，以20 ℃/min的速率从室温升至110 ℃并停留30 min，然后以20 ℃/min的速率继续加热到900 ℃。热解过程产生的气态产物通过不锈钢毛细管(180 ℃)导入质谱系统进行在线检测。为了消除质谱基线变化带来的影响，将产物的离子流强度与载气Ar(m/z=40)信号作比值，并对样品的干燥无灰基质量归一化处理获得产物释放曲线。

2 结果与讨论

2.1 黄铁矿的脱除效率

表2为HD-CF和HD-CFCr的工业分析结果。由表2可知，经HCl和HF/HCl两步脱矿后，HD-CF的灰分含量仍高达13.58%，明显高于文献中HD-CF的灰分或黄铁矿含量[21,22]。为了明确残余矿物质的种类，对样品HD-CF进行了XRD分析，所得XRD谱图见图1。由图1可知，除黄铁矿的衍射峰外，HD-CF的XRD谱图中还具有明显的氟化物的衍射峰，说明脱除硅铝酸盐过程中HCl用量不足[23]，但采用相同方法脱矿后的依兰和龙口油页岩样品中均未检测到氟化物，灰分含量(分别为2.86%[24]和5.78%[14])也明显低于HD-CF，可能由于桦甸油页岩的硅铝酸盐含量稍高于依兰和龙口油页岩，也可能由于桦甸油页岩的硅铝酸盐中含有较多的Ca和Mg[2]。为了避免氟化物的生成，在脱除硅铝酸盐过程中应适当增加HCl的用量或脱除硅铝酸盐后采用HCl或硼酸洗涤样品[22,25]。

表 2 HD-CF和HD-CFCr的工业分析

为了考察CrCl2对黄铁矿的脱除效果，图1同时给出了HD-CFCr的XRD谱图，可以看出，经CrCl2处理后，黄铁矿的衍射峰消失，说明CrCl2可有效地脱除有机质中的黄铁矿。另外，加入的HCl脱除了残留的氟化物，使其衍射峰也消失，说明氟化物的生成确实是由于HCl用量不足。但是，CrCl2处理后，HD-CFr中会残留少量的氧化铬，可能是其灰分的主要组成成分。XRD也常用于表征有机质的结构特征[4,6]，可以看出，富集的有机质在2θ=19.3°处具有较强的脂碳衍射峰，芳碳衍射峰(26°)的强度则较弱，说明桦甸油页岩的变质程度较低，有机质主要由长链脂肪烃组成、芳环结构较少，与文献中结果一致[4-6]。

图 1 HD-CF和HD-CFCr的XRD谱图

为了定量分析黄铁矿的脱除效果，对HD-CF和HD-CFCr进行了XRF分析，结果见表3。由表3可知，除C、H、O、N元素外，HD-CF中的元素主要为S、Fe、F、Al、Mg、Ca等，这些主要构成XRD中显示的黄铁矿和氟化物。经过CrCl2处理后，HD-CFCr中不再存在F元素，说明氟化物完全被分解，但引入了Cr元素，与XRD结果一致。另外，CrCl2处理后，由于黄铁矿的脱除，样品的XRF结果中Fe2O3的相对含量明显降低。但是，根据表3中样品的XRF数据难以明确黄铁矿的脱除率，需对结果进一步处理。

表 3 HD-CF和HD-CFCr的XRF分析

桦甸油页岩中基本不存在硫酸盐[1,2]，灰化过程中绝大多数的F和Cl析出[26,27]，故除SO3、F和Cl外，表3中XRF测到的物质与灰分的组成近似一致。对表3中上述三种之外的其他组分进行归一化处理，得到灰分中各组分的百分含量，然后乘以灰分含量即得到灰分中各组分占样品的百分含量，结果见表4。由表4可知，HD-CF的灰分主要为Fe2O3和Al2O3，HD-CFCr的灰分则主要为Cr2O3，Fe2O3仅占0.15%。由XRD谱图可知，样品中的Fe主要以黄铁矿形式存在。假设灰分中的Fe2O3均由黄铁矿转化而来，那么HD-CF和HD-CFCr中的黄铁矿含量(wFe2O3(%)/160×120×2)分别为5.79%和0.22%，故CrCl2对HD-CF中黄铁矿的脱除率为96.19%，与报道的其他岩样中黄铁矿脱除率(88.9%-99.7%)类似[17]，说明CrCl2是一种有效脱除有机质中黄铁矿的方法。

表 4 HD-CF和HD-CFCr的灰分组成

2.2 CrCl2脱除黄铁矿过程对有机质结构的影响

2.2.1有机碳损失和元素分析

脱除黄铁矿过程中，绝大部分有机质以固体形式富集，但可能也有少量的有机物进入液体中[23,28]。为了考察CrCl2脱除黄铁矿过程中有机质的损失情况，本研究测定了滤液中的有机碳含量，并计算了脱除黄铁矿过程中的有机碳损失(滤液中有机碳量/HD-CF中有机碳量)。结果表明，有机碳损失为0.98%，说明CrCl2对有机质的碳骨架影响不大。

为了明确脱除黄铁矿过程对有机质元素组成的影响，表5给出了HD-CF和HD-CFCr的元素分析结果。需要说明的是，表5中的硫含量为有机硫和无机硫的总量(标记为St)。由表5可知，CrCl2处理后样品的St含量显著降低，主要源于黄铁矿的脱除，与XRD和XRF结果一致，相应的HD-CFCr中的硫主要以有机硫形式存在。脱除黄铁矿后，有机质的C含量显著增加，与文献中结果一致[18]。具体看，CrCl2处理后，样品的C含量由66.95%增加到75.43%，说明此过程中有机质损失为100%-(66.95-0.98)/75.43×100%=12.54%。另外，CrCl2处理后，有机质的H含量稍有升高、O含量显著降低，对应的H/C由1.51降低到1.48,O/C由0.22降低到0.13，说明损失的有机质主要为富O和富H的物质。

表 5 HD-CF和HD-CFCr的元素分析

*: by difference; daf: dry and ash free basis

2.2.213CNMR分析

为了考察CrCl2脱除黄铁矿过程对有机质碳骨架结构的影响，对HD-CF和HD-CFCr进行了13C NMR表征，结果见图2。由图2可知，HD-CF主要由脂碳(0-90)组成，在δ=30处具有明显的吸收峰，说明脂碳主要为亚甲基碳；HD-CF在δ=130处的峰较小，说明其芳碳(90-165)含量较少；谱图中基本看不出羧基/羰基碳(165-220)峰，说明二者的含量极少，与文献中的结果一致[4,6]。CrCl2处理后，HD-CFCr的13C NMR谱图与HD-CF类似，无明显区别。

图 2 HD-CF和HD-CFCr的 13C NMR谱图

表 6 HD-CF和HD-CFCr的结构参数

为了明确CrCl2处理后单位质量(daf)有机质中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的含量的变化，将表6中数据乘以各样品的C含量。结果表明，单位质量HD-CF中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的含量分别为50.17%、11.87%和4.91%，HD-CFCr中则分别为57.55%、12.54%和5.34%。可以看出，CrCl2处理后，由于富O和富H官能团的损失，单位质量有机质中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的含量分别增加了5.28%、0.67%和0.43%。由于有机质的热解失重主要来源于脂肪烃[29]，因此,单位质量(daf)HD-CFCr的热失重量可能大于HD-CF。

2.2.3XPS分析

为了验证CrCl2处理后有机质中碳结构的变化，同时考察含氧结构的变化，采用XPS C1对HD-CF和HD-CFCr进行了表征，结果见图3。由图3可知，二者的谱图具有明显差异，说明不同形式碳和氧的含量存在较大区别。为了明确不同形式碳和氧的相对含量，对谱图进行了分峰拟合处理，拟合结果见表7。可以看出，碳的赋存形式主要为C-C/C-H、C-O/C-OH、C=O和O=C-O，其中，C-C/C-H含量最高。具体看，HD-CF中C-C/C-H的相对含量为68.48%，该值低于文献中油页岩有机质的结果(79.8%-88.4%)[4,6,30]，但高于褐煤的结果(48.3%-53.6%)[31]，此差异与样品的元素组成有关，C含量越大、O含量越小，C-C/C-H的相对含量越高。CrCl2处理后，HD-CFCr中C-C/C-H的相对含量(76.60%)高于HD-CF，说明元素分析数据具有较好的准确性。

图 3 HD-CF和HD-CFCr的XPS C 1s及其分峰拟合谱图

表7中C-C/C-H与C-O/C-OH相对含量之和为脂碳和芳碳的总含量，即13C NMR结果中fal与far之和。经计算，HD-CF中C-C/C-H与C-O/C-OH的相对含量之和为84.57%，CrCl2处理后二者相对含量之和(84.61%)基本不变，与13C NMR结果一致，再次说明CrCl2处理对有机质的碳骨架影响较小。但需要指出的是，XPS表征的脂碳和芳碳含量之和小于13C NMR结果，这可能与测试方法的差异有关。

为了说明含氧官能团(C-O/C-OH、C=O和O=C-O)含量的变化，将表7中C-O/C-OH、C=O和O=C-O的相对含量乘以样品的C含量。结果表明，HD-CF中氧多以C-O/C-OH和O=C-O形式存在，对应含量分别为10.77%和8.35%，C=O的含量极少，仅为1.99%。CrCl2处理后，三者的含量分别变为6.04%、6.47%和5.13%。可以看出，CrCl2处理后，C=O含量显著增加、O=C-O含量明显减少，但二者含量之和差别不大，与文献结果一致[17]，说明增加的C=O可能来源于O=C-O；另外，C-O/C-OH的含量明显减少(减少率为43.92%)。因此，CrCl2脱除黄铁矿过程中可能主要破坏有机质中的C-O键，使C-O/C-OH和O=C-O脱除O或OH，从而使HD-CFCr的O含量明显减少、O/C明显降低、H/C稍微减小。

表 7 HD-CF和HD-CFCr的XPS C 1s分析结果

2.2.4TG-MS分析

有机质的热解行为与其结构直接相关。鉴于此，采用TG-MS考察了CrCl2脱除黄铁矿前后有机质的热解行为。图4为HD-CF和HD-CFCr的TG和DTG曲线，可以看出，两种样品的失重都发生在200 ℃之后。200-300 ℃的失重主要源于羟基和羧基的脱除，HD-CFCr在该温区内的失重量和失重速率均稍小于HD-CF，说明CrCl2处理后HD-CFCr中羟基和羧基含量减少，与XPS结果一致。300-400 ℃的失重主要源于有机质向沥青中间体转化过程中小分子气体的释放[32,33]，由于CrCl2处理后单位质量HD-CFCr中碳骨架含量相对增多，因此，HD-CFCr的失重量和失重速率均稍大于HD-CF。

图 4 HD-CF和HD-CFCr的TG和DTG曲线

HD-CF和HD-CFCr的热解失重均集中在400-520 ℃，与众多油页岩有机质的热解失重温区一致[10,34,35]。该温区内，HD-CFCr的失重量明显多于HD-CF，对应的DTG峰深度(22.55)也明显大于HD-CF(18.11)，主要由于CrCl2处理后单位质量有机质的碳骨架(尤其是脂肪碳)含量增多，另外，残留的氧化铬对HD-CFCr的热解失重可能也起到了促进作用。但是，HD-CF和HD-CFCr的DTG峰温基本相同(分别为473和474 ℃)，CH4、C2H4、C3H8和C4H10的释放温度范围和最大释放峰温也基本一致(图5)，说明CrCl2处理后有机质的碳骨架结构变化不大，与13C NMR和XPS的结果一致。另外， HD-CF在560 ℃存在较小的DTG峰(图4)，与图5中H2S和SO2的释放峰温一致，说明该峰主要源于黄铁矿的分解，而HD-CFCr中该DTG峰以及H2S和SO2的质谱峰均消失，也说明了CrCl2可有效脱除黄铁矿。

3 结 论

CrCl2可有效脱除油页岩有机质中的黄铁矿，脱除率达96.19%，但过程中会造成0.98%的有机碳损失和12.54%的有机质损失，损失的有机质主要为含O和含H的物质，使有机质的O含量和O/C明显降低、H/C略微减小。

有机质的碳骨架结构具有较好的稳定性。CrCl2处理后，有机质中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的相对含量变化不大，但由于有机质的C含量显著增大，单位质量有机质中脂碳、芳碳和羧基/羰基碳的含量均增加，尤其是脂碳含量(增加了5.28%)，使单位质量有机质的热解失重量增加。

CrCl2对有机质中的含氧官能团影响较大。脱除黄铁矿过程中，CrCl2会破坏有机质中的C-O键，使C-O/C-OH和O=C-O脱除O或OH，导致C-O/C-OH和O=C-O的含量明显减少、C=O含量显著增加。

CrCl2对不同油页岩有机质结构的影响可能存在差异，为了从化学层面认识CrCl2脱除黄铁矿过程对油页岩有机质结构的影响，有必要对不同结构的油页岩有机质进行研究。