缠绕管式换热器换热管泄漏失效分析

， ，建晓，

(1.兰州兰石检测技术有限公司，兰州 730314；2.兰州兰石重型装备股份有限公司，兰州 730314；3.甘肃省压力容器特种材料焊接重点实验室培育基地，兰州 730314)

0 引言

缠绕式换热器是一种紧凑型高效换热器[1-2]，近年来缠绕式换热器在运行中，屡有泄漏现象发生。文献[3]中的某化工厂甲醇生产系统中使用的缠绕管式换热器，由于其换热管材质不符合相应标准，组织不均匀，母材中存在形变马氏体，服役环境中含有氯离子高达0.88%，致使S30403换热管发生氯离子应力腐蚀开裂[3-5]。而本文介绍的某石油化工厂缠绕管式换热器，换热管材质符合相应标准，未发现异常组织。该换热器于2017年5月中旬首次开车，6月初停车(非故障原因停车)，停车后采用氯离子含量少于0.002%的清水对换热器进行了清洗，随后吹干，满足停车后的工艺要求。2017年6月中旬二次开车使用时，发现壳程温度无法上升到规定温度，随即二次停车(故障原因停车)，在现场对换热器管程进行打压试验，发现泄漏严重。本文对开裂的换热器的换热管进行宏观检测、化学成分分析、附着产物分析、金相组织检验以及力学性能测试，分析研究换热器泄漏的具体原因，从而避免同类事件的再次发生。

该换热器管程介质为含有少量水蒸气的烃类合成气，壳程介质为含有少量水蒸气的石脑油。设备结构见图1。管程合成气是上进下出，设计温度440 ℃，其中进口工作温度420 ℃，出口工作温度80 ℃；壳程石脑油是下进上出，设计温度400 ℃，其中进口工作温度为常温，出口工作温度360 ℃；该换热器换热管采用∅15 mm×1 mm×50 m的S30408奥氏体不锈钢有缝管。制造资料显示换热管绕制完成后单根进行了水压试验合格，制造完毕对壳程和管程分别进行压力试验，试验结果均符合设计要求。

图1 换热器结构示意

对泄漏的换热器进行抽芯检查，管束芯体如图2所示。

图2 换热器芯体

目测管束上端结焦严重，下端换热管表面已经发生严重腐蚀，呈红褐色，并伴有刺鼻气味，距离下管板约1 m的管束中部腐蚀最为严重，该部位多处换热管上存在环向裂纹，有些已完全穿透。为系统地查找该换热器换热管泄漏原因，分别在换热器管束上端、中部、下端(3处，见图1)截取换热管试样进行相关的检验与分析。

1 理化试验检测

1.1 宏观观察

对管束上端、中部和下端截取换热管试样分别进行宏观观察。管束上端呈黑色，表面附着大量的黑色石脑油结焦，将其表面的结痂清除，换热管外表面光滑，未见明显腐蚀特征(见图3(a))；管束中部呈暗红色，表面附着粉末状产物，将其表面的附着物清除，换热管表面光滑，未见明显的腐蚀特征(见图3(b))；管束下端呈红褐色，表面同样附着大量的粉末状产物，将表面附着物清理后，露出的新鲜金属表面分布着大量的点蚀坑(见图3(c))，距离下管板约1 000 mm处，局部出现大量沿着换热管环向分布的裂纹(见图3(d))。

(a)管束上端

(b)管束中部

(c)管束下端

(d)管束下端裂纹处

图3 管束外观局部照片

在管束的下端、中部、上端分别取换热管试样，试样长度约100 mm，沿着换热管的长度方向剖开，经无水乙醇、丙酮浸泡、清洗。试样的内外表面如图4所示。管束下端试样外表面均匀地分布着大量的点蚀坑，内表面腐蚀严重，已无金属光泽；管束中部试样外表面光滑，未见明显的腐蚀特征，内表面可见明显的金属光泽；管束上端试样外表面光滑，附着少量石脑油结痂，未见明显腐蚀特征，内表面附着难溶的有机物，有腐蚀痕迹。

(a)

(b)

图4 换热管纵向剖面照片

1.2 换热管材料成分分析

在未服役换热管(制造余料)、管束下端、管束上端换热管，分别取样进行化学成分分析(见表1)。采用德国生产的型号QSN750直读光谱仪，应用光谱分析法，测试并分析其材料化学成分，结果符合GB/T 12711—2008《流体用不锈钢焊接钢管》对S30408的要求。

表1 换热管化学成分分析结果 %

1.3 换热管力学性能测试

对未服役的换热管(制造时的余料)、管束下端、管束中部、管束上端换热管分别取样进行拉伸试验，采用型号HUT605A的微机控制电液伺服万能试验机，得到各试样强度性能指标满足GB/T 12711—2008《流体用不锈钢焊接钢管》对S30408的要求(见表2)。

表2 换热管拉伸试验结果

1.4 换热管金相检验

在距管束下管板约1 000 mm裂纹处取样，沿换热管直径方向剖开，将剖开面经磨光、抛光进行观察，非金属夹杂物检测结果为：A0.5(硫化物类)、B0.5(氧化铝类)、C0.5(硅酸盐类)、D0.5(球状氧化物类)、Ds0.5(单颗粒球状类)。将抛光态试样经铬酸电解腐蚀，分别应用型号OLYMPUS-GX51金相显微镜和IT-300扫描电镜观察，裂纹清晰可见(见图5)，换热管的显微组织为奥氏体，晶粒度为6.0级。换热管壁内裂纹呈现典型的应力腐蚀形态，由换热管内壁萌生向外壁扩展(见图5(a)，(b))；换热管内壁可见明显的腐蚀痕迹(见图5(c)，(d))，与换热管内壁相比，外壁腐蚀较轻；在换热管外壁未发现明显的向内壁扩展裂纹，而以沿晶、穿晶混合方式扩展(见图5(e)，(f))[5-10]。

(a)内壁裂纹OM形貌

(b)内壁裂纹SEM形貌

(c)内壁腐蚀OM形貌

(d)内壁腐蚀SEM形貌

(e)外壁裂纹OM形貌

(f)外壁裂纹SEM形貌

图5 试样裂纹形貌

在管束的上端、中部、下端分别取换热管试样，沿直径方向剖开，用扫描电镜分别观察3个部位换热管内外壁形貌。上端换热管外壁因存在大量结焦无法用电镜观察。上端内壁存在一定程度的腐蚀(如图6所示)；中部换热管内壁也存在一定程度的腐蚀(如图7(a)所示)，中部内壁没有发现腐蚀产物，但材料具有晶间腐蚀倾向的特征(如图7(b)所示)；下端换热管外壁存在较多的腐蚀产物(见图8(a))，内壁也存在大量腐蚀产物(见图8(b))。

图6 管束上端试样内壁腐蚀形貌

(a)外壁

(b)内壁

图7 管束中部试样腐蚀形貌

(a)外壁

(b)内壁

图8 管束下端试样腐蚀形貌

1.5 换热管附着产物、断口腐蚀产物分析

对管束换热管腐蚀严重的下端红褐色部位取附着产物，对附着产物中S，Cl元素的含量，采用化学分析法，进行化学成分分析，腐蚀产物中S元素含量(4.56%)较高，同时含有一定量的Cl元素(0.17%)。

在管束的下端换热管裂纹处取断口试样，在扫描电镜下进行断口显微组织分析(见图9)。断裂呈现明显脆性开裂特征，断口上布满了大量腐蚀产物。

对管束下端换热管开裂断口扫描区域上进行能谱点分析(EDX)，点测试位置为图9所示的图谱1、图谱2两处(数据见表3)，经能谱测试发现，断口腐蚀产物中含有较多的S，Cl元素。

(a)

(b)

图9 断口显微组织照片

表3 断口腐蚀产物能谱分析结果 %

在管束的上端、中部、下端分别取换热管试样，沿直径方向剖开，对这3个部位试样分别进行能谱点分析，能谱分析结果见表4。在管束上端换热管内壁S元素含量最高，管束中部换热管内壁未测得S，Cl元素，管束下端换热管内壁Cl元素含量最高。

表4 换热管腐蚀产物能谱分析结果 %

1.6 换热管材腐蚀试验(三氯化铁点腐蚀试验)

在管束的下端换热管、同批次的未服役(制造余料)的换热管分别取样，进行三氯化铁点腐蚀试验。依据GB/T 17897—2016《不锈钢三氯化铁点腐蚀试验》的要求，采用方法B进行三氯化铁点腐蚀试验。目的在于测试换热管耐Cl-腐蚀敏感性。试验溶液采用6%三氯化铁酸溶液，试验温度选择50±1 ℃，试验时间为24 h。测试结果见表5，S30408具有较强的Cl-腐蚀敏感性，其耐Cl-腐蚀的能力较差，换热管服役后，换热管表面出现了大量的腐蚀坑，其为点腐蚀提供了萌生条件，进而提高换热管耐Cl-腐蚀敏感性。

表5 三氯化铁点腐蚀试验

2 分析与讨论

宏观检测结果表明，开裂主要发生在换热器管程下端，开裂裂纹呈环向开裂。换热管外壁具有点蚀特征，换热管内外壁均有大量腐蚀产物。换热管材料成分分析和力学性能测试结果表明，换热管符合GB/T 12711—2008《流体用不锈钢焊接钢管》对S30408材料的要求。管程、壳程介质中均含有少量水分，腐蚀产物中含有大量的S元素和一定量的Cl元素。能谱分析结果表明，在管束下端换热管内壁Cl元素含量最高，管束中部换热管内壁未测得S，Cl元素，管束上端换热管内壁S元素含量最高。

裂纹主要从换热器内壁向外扩展，具有穿晶和沿晶的混合特征，裂纹尖端尖锐，裂纹两侧没有脱碳和氧化特征，在较小区域内分布数条裂纹，二次裂纹明显，具有多源开裂的倾向特征。断口形貌分析表明，开裂断口呈现明显的脆性开裂特征，局部有二次裂纹的特征。断口表面具有大量的腐蚀产物，经能谱分析，换热管内壁和外壁的腐蚀产物中均含有大量的S元素，在换热管内壁腐蚀产物中有较高含量的Cl元素存在。不锈钢三氯化铁点腐蚀试验表明，S30408具有较强的Cl-腐蚀敏感性，其耐Cl-腐蚀的能力较差。管程介质为烃类合成气，入口端(上端)为气态温度420 ℃，出口端(下端)为液态温度80 ℃；壳程介质为石油脑，入口端(下端)温度为常温，出口端(上端)为气态温度360 ℃。经腐蚀产物能谱分析，管程烃类合成气中含有S，Cl元素；壳程介质石油脑中含有较多S元素，Cl元素含量虽然较管程较低，但也有一定量的存在[6-11]。

换热器下端管程、壳程介质均为液相，且均存在S，Cl元素。该换热管为缠绕式，换热管经冷变形后存在较大的形变应力，换热管内外温差较大(内部80 ℃，外部常温)，在换热管内部热表面上形成明显的温差应力[5]，满足了应力腐蚀开裂、点腐蚀的条件。在Cl-，S2-的共同作用下，使得管程内壁发生了应力腐蚀、点腐蚀，外壁发生了点腐蚀[10-12]。

综上所述，换热器换热管下端发生泄漏的主要原因是：换热管在服役时受到拉应力(形变应力和温差应力)；管程下端介质(80 ℃)、壳程下端介质(常温)均为液相；管程介质、壳程介质均含有少量水分以及Cl-，S2-，满足了应力腐蚀、点腐蚀的条件，导致换热器下端发生了严重的腐蚀失效。内外壁均发生由S，Cl元素引起的点腐蚀；在拉应力和腐蚀介质的作用下，从内壁向外发生应力腐蚀开裂，最终导致换热器腐蚀泄漏而失效。

3 结论

(1)由于该换热器材料采用S30408不锈钢，且管程和壳程运行介质中含有Cl-和S2-，导致在管程下端换热管内壁发生了应力腐蚀开裂和点腐蚀，在壳程运行介质中含有大量S2-，导致壳程下端发生了S2-引起的点腐蚀，最终使换热器失效。

(2)对于不锈钢材料的换热器，不建议在含Cl和S元素的介质工况中使用，而建议更换材料。