PVDF膜的亲水改性及其抗污染性能的研究新进展

杨彤，张和田，郭冀峰，吴世红

(1.长安大学 环境科学与工程学院 旱区地下水文与生态效应教育部重点实验室，陕西 西安 710054； 2.交通运输部天津水运工程科学研究所 天科院环境科技发展(天津)有限公司，天津 300456)

近年来，由于膜分离技术在水处理过程中有出水水质高、操作简单等优点而在污水处理中得到了广泛的应用。膜分离技术主要有微滤[1-2]、超滤[3-4]、纳滤[5-6]和反渗透[7-8]，根据膜孔径大小差异的筛分原理，应用于不同的水处理过程。PVDF作为一种优异的高分子材料，一方面具有热稳定、化学稳定和机械强度高等优点，在膜分离技术中有着至关重要的地位。同时，PVDF膜有较强的疏水性能，这一特点，在膜蒸馏过程中得到了良好的证实[9]，但在污水处理过程中，由于膜的疏水性能对水分子有排斥作用，容易造成蛋白质等有机物的直接污染，从而形成膜孔的堵塞；而且PVDF膜的疏水性能会造成膜在运行过程中需要较大的驱动力。以上这些问题都会增加运行成本。因此我们通过对PVDF膜进行亲水改性充分发挥PVDF膜的优势，通过亲水改性之后，PVDF膜表面与水分子形成氢键，在膜表面形成一层水化层，可以减少蛋白质等有机物对膜造成的污染。除此之外，膜在长期运行的过程中，微生物对膜的污染也是造成膜功能下降的一个重要因素，通过加入有抗菌性能的材料来提高膜的抗微生物污染性能也是近年来研究的重点。本文总结了近年来PVDF膜亲水改性的研究进展，通过对PVDF膜以不同方式的改性，提高膜亲水性能的同时，提高膜的抗污染性能。PVDF膜亲水改性分为表面改性和共混改性，表面改性中主要有表面涂覆和表面接枝；相比于表面改性需要对膜进行预处理和后续处理，共混改性实现了膜的制备与改性一体化，主要的共混材料有无机纳米材料、两亲性聚合物和碳基纳米材料。

1 PVDF膜的表面改性

PVDF膜表面亲水改性有表面涂覆和表面接枝。表面涂覆是亲水性物质与PVDF膜通过交联达到改性目的的方法；表面接枝是通过亲水物质与PVDF膜之间的共价键实现的。相比之下，表面接枝有功能单体复合牢固的优点。

1.1 表面涂覆

Wang等[10]的研究发现，通过在PVDF膜表面涂覆聚合左旋多巴胺进行亲水改性后，相比于原PVDF膜，发现通过涂覆改性后膜表面更加光滑，接触角降低，水通量增加，对乳化油的去除效果更好。但随着进一步测试水通量发现，改性后的PVDF膜通量下降，究其原因，应该是左旋多巴胺涂覆不够牢固，造成亲水物质的流失以及对膜孔的堵塞减少了有效膜孔。

Yu[11]在PVDF膜表面涂覆了原位合成MnO2纳米粒子同时通入臭氧，MnO2在提高膜亲水性的同时，能够催化O3分解成为羟基自由基(·OH)进一步提高了亲水性，并且可以将大部分的有机物氧化成为亲水物质。研究发现，通过涂覆改性的CUF-MnO2-O3PVDF膜具有良好的亲水性，处理污水的过程中，能够有效降低胞外聚合物和多糖、蛋白质等有机物的浓度，显示出了良好的抗污染性能。

由此可知，表面涂覆改性的膜在污水处理的应用过程中，容易造成膜表面潜水物质的流失，从而造成膜功能的下降。因此表面涂覆改性要注意亲水改性物质与PVDF膜之间交联的牢固性，从而充分发挥掺杂物质和膜的优良性能。

1.2 表面接枝

Zhao[12]研究发现，通过将PNIPAAM接枝在PVDF膜上后，膜的性能得到了大大的改善。由于PNIPAAM热敏性质，对温度的调节实现亲水性的改变，膜的抗污染性能显著提高，通量恢复率达到了91.59%，在25 ℃时，经PNIPAAM修饰的PVDF膜能有效抵抗细菌在膜表面的附着，膜的抗菌性能最优。同时改性之后的膜机械性能也得到了提升。

Pan[13]通过将纳米银/二氧化硅接枝在用TMC处理过的PVDF膜上对PVDF膜进行表面改性后发现，纳米粒子在膜表面均匀分散在膜表面，膜的表面的粗糙程度有所改善，膜的水通量显著提高、接触角降低说明了膜亲水性能良好。同时以BSA溶液测试膜的通量衰减率和通量恢复率都表明膜的抗有机污染性能提升，用抑制带法研究膜的抗菌性能发现，膜的抑制区随Ag含量的增加而增大，由此说明Ag能有效提高膜抗微生物污染性能。

与表面涂覆的改性方法相比，表面接枝亲水物质与PVDF膜表面结合牢固，在应用过程中不易流失。在循环使用中，膜的通量稳定；亲水性能、抗污染性能显著提高。

2 PVDF膜的共混改性

相对于膜表面改性复杂的制备过程而言，膜的共混改性实现了膜制备和改性的一体化，操作简单，大大提高了生产效率，更适应用于工业规模的水处理中。

2.1 两亲性共聚物

通过共混两亲性共聚物来提高膜的亲水性能，具有易操作和控制的优点。两亲性物质的疏水端与PVDF有良好的相容性，可以有效地将添加剂与PVDF相结合，亲水端可提高膜的亲水性，从而实现膜抗污染性能的提高。

李妍等[14]用一步自由基聚合法将苯乙烯(St)与甲基丙烯酸(MAA)合成一种两亲性聚合物，并与PVDF共混制备PVDF亲水膜。研究发现，改性后的膜接触角降低，通量恢复率增大，抗污染性能得到改善，并且随着两亲性聚合物中甲基丙烯酸(MAA)含量的不断增加，亲水性随之提高。

Chen[15]通过2-甲基丙烯酰氯和磺胺酸发生氨化反应生成4-甲基丙烯酰胺基苯磺酸(MABB)，将其接枝在PVDF粉末上生成两亲性聚合物PVDF-g-PMABS，共混PVDF用相转化法制备得到两亲性改性膜。研究发现在PVDF膜中引入的含有磺酸官能团的两亲性聚合物是通过提高亲水性以及带负电的表面耦合效应来提高膜的抗污染性能。改性之后的膜疏通量以及通量恢复率大大提高，因此降低了运行成本。

2.2 无机纳米材料

近年来，以无机纳米材料作为PVDF膜的亲水改性物质是研究的热点。通常以添加无机纳米化合物、无机纳米金属材料、以及无机纳米化合物与无机纳米金属相结合的方式来提高PVDF膜的性能。

2.2.1 无机纳米化合物 Qin[16]由PVDF/N-二甲基乙酰胺(DMAc)/γ-丁内酯(γ-BL)体系通过热诱导相分离(TIPS)工艺制备得到PVDF杂化膜。通过扫描电子显微镜(SEM)表征膜的表面和横截面形态、测定膜的渗透性、机械性能以及抗污性能发现在体系中加入亲水性纳米二氧化硅粒子后，膜表面孔径变小孔隙率提高。与纯膜相比，混合膜的纯水通量增加30.3%，即从290～378 L/(m2·h·0.1 MPa)，抗污性从63.1%增加至80.2%。同时，拉伸强度和断裂伸长率分别提高了70.6%和124%。

Jia[17]通过PVDF/DMAc/PVP/四丁基钛酸酯/水体系用相转化法制备新型PVDF/TiO2杂化膜。对膜进行扫描电镜(SEM)和原力电子显微镜(AFM)表征膜表面形貌发现，改性之后的膜相比与纯的PVDF膜表面粗糙程度有所下降，且具有更多孔径，这是因为四丁基钛酸酯作用下得到的锐钛矿晶体结构的TiO2纳米颗粒粒径小于8 nm。此外，实验结果表明，改性之后膜的亲水性、抗污染性能以及机械强度都有所提高。

Pang[18]用溶胶-凝胶法原位合成了纳米二氧化锆(ZrO2)溶胶与PVDF进行共混，得到了粒径为10～20 nm的二氧化锆(ZrO2)粒子均匀分布的杂化膜，改性后的膜抗污染性能明显提高。相比于直接共混无机纳米粒子，通过原位合成方法合成的纳米粒子能够更好的分散在膜表面，发挥纳米粒子的亲水性能，避免膜污染加剧。

2.2.2 无机纳米金属材料 Li[19]以硝酸银为反应物用原位合成法制备纳米银溶液与PVDF共混制备PVDF改性膜。通过表征后发现，制备得到的纳米银粒径为5～15 nm，在膜表面均匀分散，避免了团聚引起膜性能的降低。同时，膜的亲水性能显著提高，通过抑制带法发现掺杂纳米银的PVDF膜抗生物污染性能大大改善。

2.2.3 无机纳米混合材料 Hong等[20]将原位合成制备得到的Ag3PO4/TiO2纳米复合材料与PVDF溶液共混用相转化法制备超滤膜。对膜通量和牛血清白蛋白(BSA)截留率进行测试，同时利用扫描电镜(SEM)和X射线衍射分析了超滤膜的形貌和结构特性，与纯PVDF膜相比，改性之后的PVDF膜渗透性、亲水性能得到改善，BSA的截留率随着时间趋于稳定。机械测试显示改性膜表现出较大的拉伸强度和断裂伸长率。SEM图像和采用晕区测试来评估纳米复合材料改性的膜的抗菌性能，证实了改性膜对大肠杆菌显示出有效的抗菌性。

直接共混无机纳米材料，容易造成纳米材料在膜表面的团聚，从而造成膜孔的堵塞和膜表面粗糙程度的增加，使得在以后的应用中，膜污染加剧，使用寿命减少以及使用效率降低。总结近年来共混无机纳米粒子对PVDF膜进行改性的研究，发现研究的重点致力于使无机纳米粒子更均匀分散。可以通过原位合成的方法，得到粒径更小的纳米粒子的溶液或者溶胶充分均匀的分散在PVDF溶液中。或者，可以改变铸膜液的体系，通过特定的物质减小无机纳米材料的粒径，达到均匀分散的目的。如此一来，在充分发挥无机纳米粒子优良性能的同时，可有效提高膜功能，达到高效改性的目的。

2.3 碳基纳米材料

氧化石墨烯(GO)是一种有分离性能良好、制备过程简单以及价格低廉等优良性能的材料。氧化石墨烯(GO)独特的二维平面结构中以较强的共价键相连，这使得其具有良好的亲水性能，在水溶液中有较好的分散性和稳定性。氧化石墨烯(GO)在膜分离技术中的应用为膜技术的发展提供了研究的新方向。

冯雪婷等[21]用氧化石墨烯(GO)对PVDF进行共混改性，通过相转化法和共沉淀法制备AgCO3@PVDF/GO膜，研究发现，改性后膜表面的孔更加致密，接触角降低，水通量由 132.8 L/(m2·h)增加到237.4 L/(m2·h)，溶解性有机物DOM能够得到有效的去除。表明了通过氧化石墨烯和AgCO3复合改性的PVDF膜有很好的亲水性和抗微生物污染能力。

Zhang[22]将氧化石墨烯(GO)与PVDF共混在碘化氢(HI)溶液中进行相转化法，得到了导电性降低的RGO/PVDF膜。在外加电场为0.6 V/cm的条件下，用于分离油田污水中高分子有机物聚丙烯酰胺(PMA)，表现出了良好的抗污染能力。通过碘化氢(HI)处理过的膜，热稳定性明显增强。

还可以通过共混亲水聚合物来提高膜的亲水性能。常用的亲水聚合物有PMMA[23]、CA[24]、PSF[25]。

3 结束语

通过上述对PVDF膜的改性介绍，发现对PVDF进行改性，在提高膜的抗污染性能的同时，还可以发挥PVDF本身的优良性能。在改性过程中，我们发现，通常在提高膜的亲水性能之后，膜抗有机污染性能都会得到改善。而膜的微生物污染同样也是需要关注的重点，通过掺杂有抗菌性能的材料、或者能有效抵抗细菌在膜表面附着的材料等方法来提高膜的抗菌性能。相比表面改性，共混改性可以同步实现膜的改性和制备，操作简单，适用于大规模的工业应用中。目前，共混纳米材料对PVDF膜进行改性是研究的热点，如何更好地解决亲水纳米材料在膜表面的团聚使其在膜表面均匀分布是值得研究的问题。此外，氧化石墨烯(GO)作为一种分离性能优良的材料，成为了膜分离技术研究的新热点，为膜分离技术的发展提供了新的思路，但同时在提高以氧化石墨烯(GO)为基材的PVDF膜的分离性能、抗污染性能以及实际大规模应用等方面依然是研究的重点和难点。