环境中有机污染物检测技术研究进展

赵健全，曹倩，陈霞，廖婵娟，

(1.华中科技大学 分析测试中心，湖北 武汉 430074；2.湖南农业大学 资源环境学院，湖南 长沙 410128；3.湖南农业大学 农业环境保护研究所，湖南 长沙 410128)

随着经济的快速发展，越来越多的有机污染物排入到环境中。它们会直接或间接导致人体出现分泌系统紊乱、免疫系统失衡、基因突变等疾病。有机污染物种类繁多，且具有低含量、高毒性特点，对其负荷、来源、危害等信息难以摸清，会长时间滞留在人体内，对人类可持续发展构成威胁[1]。所以对于环境中各类有机物的监测与检测技术研究迫在眉睫。

环境中有机污染物可分为挥发性有机污染物(Volatile Organic Compounds，VOCs)、半挥发性有机物(Semivolatile Organic Compounds，SVOCs)、持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants，POPs)、有机锡化合物(Organotin Compounds，OTCs)和抗生素(Antibiotics)。

分别以“Volatile Organic Compounds”、“Semivolatile Organic Compounds”、“Persistent Organic Pollutants”、“Organotin Compounds”、“Antibiotics”为关键词对SCI数据库自2010～2017年进行逐年检索，关于五类有机污染物相关的文献统计结果整体数量较大，且呈逐年递增趋势，增长趋势自2015年后逐年减缓，该结果与各年总文献数增长趋势一致，见表1。近10年，关于五类有机污染物的相关研究备受关注，研究数量大。其中，挥发性有机污染物和抗生素两类有机污染物更是关注重点。因此，未来几年关于有机污染物的相关研究工作将仍然是各国科研工作者的研究热点。

表1 2010～2017年五类有机污染物相关文献数量统计Table 1 Statistics of five organic pollutants in literature during 2010～2017

1 环境中有机污染物的前处理技术

挥发性有机物(VOCs)一般是指饱和蒸气压较高(20 ℃下≥0.01 kPa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物[2]。挥发性有机污染物常用的前处理技术有直接进样法[3]、液相微萃取[4]、顶空固相微萃取法[5]、动态针捕集阱[6]、吹扫捕集[7]、超声萃取[8]。

半挥发性有机物(SVOCs)是指沸点在170～350 ℃，蒸气压在1.33×10-5～13.3 Pa的一类有机物，包含了相对分子质量较大的烷烃、醛类、酸、酯、多环芳烃、多氯联苯以及其它类化合物[9]。其前处理技术主要有液液萃取[10]、固相萃取[11]、固相微萃取[12]和超声萃取[8]等。

持久性有机污染物(POPs)是具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性，难以通过物理、化学或生物方法降解，但能通过各种介质(空气、水和迁徙动物)迁徙到远离释放源的地方，对生态环境和人类健康具有严重危害的有机物化合物[13]。持久性有机污染物常用的前处理技术有固相萃取[14]、基质固相分散法[15]、微波萃取技术[16]、溶剂萃取法[17]、免疫亲和色谱柱[18]。

有机锡化合物(OTCs)是一类金属有机化合物，通式为RnSnX4-n，R代表烃基，X代表阴离子，其中锡元素与烃基中的碳元素直接结合形成Sn—C键，性质稳定，只有在强酸、强碱、紫外线或氧化剂的作用下才能断裂[19]。经研究表明，有机锡类物质是一种强内分泌干扰物，其浓度在10-9和10-12级别就会对水生生物产生亚致死或者致死效应[20]。有机锡化合物常规前处理技术有微波萃取[21]、凝胶渗透色谱法[22]、分子印迹固相萃取[23]、固相微萃取[24]、超声波提取[25]、加速溶剂萃取[26]和液液萃取[27]。

抗生素(Antibiotics)是由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质[28]。抗生素预处理技术有固相微萃取[29]、超声提取[30]、加速溶剂萃取[31]、固相萃取[32]、磁性固相萃取[33]、分子印迹固相萃取[34]、双水相萃取[35]、QuEChERS法[36]和基质固相分散[37]。

2 环境中有机污染物的检测技术

2.1 挥发性有机物的检测技术

目前，挥发性有机物的常用测定方法有吹扫捕集气相色谱质谱联用技术(P&T-GC-MS)[7]、静态顶空-气相色谱/质谱法(HS-GC/MS)[38]、热脱附结合气相色谱-三重四级杆串联质谱(GC-MS/MS)[39]、大气压化学电离-串联质谱法(APCI-MS/MS)[40]、便携式气相色谱-光电离检测器法(GC-PID)[41]、质子转移反应飞行时间质谱仪(PTR-TOF MS)[42]。

宋洲等[7]通过建立P&T-GC-MS，测定地下水中卤代烃、单环芳烃、氯代苯和萘等29种VOCs。该方法操作简单，环境污染小。占美君等[38]采用HS-GC/MS法同时检测环境水体中59种挥发性有机物，在特定的线性范围内，标准曲线线性相关系数均大于0.998，方法检出限为丙烯腈4.4 μg/L，硝基苯7.6 μg/L，其余挥发性有机物介于0.06～1.4 μg/L。样品的加标回收率为60%～110%，精密度为0.33%～22%(n=6)。该方法精密度和准确度好，可以满足实际工作中同时检测几十种 VOCs的要求。冯丽丽等[39]建立了热脱附结合GC-MS/MS法用于环境空气中23种挥发性有机物的同时检测，23种VOCs在0.01～1 ng和1～100 ng低、高两个范围内线性关系良好，相关系数均大于0.99，方法定量限为0.000 08～1 μg/m3，加标水平为2，10，50 ng时，23种VOCs的平均回收率为77%～124%，该方法具有高选择性、高灵敏度等优点。此外，蒋成勇等[40]采用了APCI-MS/MS法，4种有机化合物的定量分析标准工作曲线线性关系好(R2>0.999)，检测限为0.39～0.70 ng/L，相对标准偏差为5.14%～9.42%，该方法操作简单、灵敏度高。Liaud等[41]采用便携式GC-PID对苯系物进行分析，12 min内完成对6种苯系物的分离与定量。该方法具有分析时间短，便于携带等优点，满足应急监测工作的需要。近几年来，质子转移反应质谱法逐渐应用于水中VOCs的检测，缩短了检测时间，提高了灵敏度和选择性。例如，伍小梅等[42]采用自主设计和研发的PTR-TOF-MS在线检测挥发性有机物，采用不同浓度的甲苯标准气体对仪器的整体性能进行测试，该仪器的线性动态范围可达3个数量级，检测限可达5×10-10(甲苯)(S/N=6)，分辨率优于4 500。

以上研究表明，最初对于环境中挥发性有机物的检测采用的方法大多数是气质联用，为了满足应急监测的需要采用了便携式GC-PID。近几年，质子转移反应飞行时间质谱仪已经可以实现实时、在线的检测痕量的挥发性有机物。

2.2 半挥发性有机污染物的检测技术

目前，常用的半挥发性有机污染物的方法有离子阱气相色谱-质谱联用技术(GC-MS-SIM)[43]和固相萃取-气质联用法(GC-MS/MS)[44]。

王伟平等[43]利用GC-MS-SIM测定宝鸡市饮用水中8种SVOCs，通过液液萃取后，SVOCs在0.2～10.0 μg/L范围内，该方法检出限、准确度和精密度良好，能够应用于饮用水源地的水质分析。高冉等[44]建立了GC-MS/MS，能同时测定地下水中42种半挥发性有机污染物。结果表明，42种SVOCs在0.5～1 000 μg/L范围内线性关系良好(r2>0.995)，方法检出限为0.05～3.08 ng/L，在10，40，400 ng/L加标水平下，42种SVOCs的基本加标平均回收率为73.0%～107%，相对标准偏差(RSD，n=5)为1.4%～11.3%。该方法灵敏、准确、简单易行，可显著提高地下水中主要有机污染物的分析效率。

2.3 环境中持久性有机污染物的检测技术

有关持久性有机污染物的检测技术有很多，如气相色谱法(GC)[45]、固相萃取-高效液相色谱-质谱联用法(SPME-HPLC-MS)[46]、气相色谱-高分辨质谱联用(GC-HRMS)[47]和柱前衍生-气相色谱-电子捕获(PD-GC-ECD)[48]。张沛等[45]采用气相色谱法测定水中的5种持久性有机污染物，结果表明，其相关系数在0.999 8以上，检出限在0.001～0.003 μg/L，精密度在3.5%～5.6%之间，回收率可达83.5%～124.0%之间。该方法的检出限较低，精密度较高，有较好、较高的加标回收率，并且实验过程操作简单，容易掌握，能节省大量样品预处理和数据处理时间。罗黄世等[46]采用SPME-HPLC-MS同时定量测定环境水样中5种持久性有机污染物。该方法在有机污染物浓度为1～1 000 ng/mL的范围内具有良好的线性关系，检测限在1～8 ng/L，水样加标回收率为93.2%～110.1%，相对标准偏差为2.7%～9.1%，可以满足复杂水样中相关POPs的分析检测。宋淑玲等[47]采用GC-HRMS测定地下水中16种典型痕量含氯持久性有机污染物。目标物检出限为0.10～0.20 ng/L，基体加标回收率为61.9%～93.3%，精密度(RSD，n=5)为2.41%～20.0%。该方法样品前处理速度快，有机溶剂用量少，并且灵敏度高、定性准确，适用于地下水中POPs的同时测定和痕量高毒目标物的准确筛查。此外，夏静芬等[48]建立的PD-GC-ECD新方法同时测定水中9种全氟羧酸(PFCAs)，该方法具有衍生效率高、衍生产物稳定等特点，可以应用于同时检测水样中多种全氟羧酸。

2.4 环境中有机锡化合物的检测技术

近几年有机锡化合物的检测技术有了很大的进展，例如，高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用法(HPLC-ICP-MS)、GC-MS、感应耦合等离子体-光学发射光谱法(ICP-OES)等方法，其中原子吸收(ASS)、质谱(MS)等技术联用已经成为发展的趋势[49]。目前，有机锡化合物常用的检测方法有低温高压萃取-气相色谱质谱法(Low-Temperature-GC-MS)[50]、乙基化衍生-顶空固相微萃取-气相色谱串联质谱法(SPM-HSPLE-GC-MS)[51]和HPLC-ICP-MS[51]。

马冰峰等[50]采用Low-Temperature-GC-MS法同时测定水样中多种有机锡化合物，该方法快速、简便、经济环保，适合于水样的分析检测。崔宗岩等[51]采用SPM-HSPLE-GC-MS测定海水中的有机锡化合物，其日常检测单个样品的平均分析时间少于25 min，且无需有毒的有机溶剂，对于5种有机锡化合物的检出限范围为0.10～0.20 ng/L(Sn)，在20 ng/L的添加浓度下，回收率范围为80.2%～93.6%，相对标准偏差均小于13%。该方法具有灵敏度高、准确度高和精密度好等优点。此外最新的检测技术还有HPLC-ICP-MS，如冷桃花等[52]利用该方法测定了水产品7种有机锡化合物，结果表明，这7种化合物线性相关系数大于0.995，检出限0.11～0.60 μg/kg。该方法操作简单、分离效果好、检出限低，适于水产品中有机锡化合物的检测。

2.5 抗生素的检测技术

抗生素常用的检测方法有分散液液微萃取-超高效液相色谱(DLLME-UHPLC)[53]、超高效液相色谱-串联质谱(UHPLC-MS/MS)[54]、固相萃取-高效液相色谱-荧光检测法(SPE-HPLC-FLD)[55]、联合高效液相色谱-三重四级杆质谱法(HPLC-TO MS)[56]以及基质固相分散前处理法(MSPD)和高效液相色谱-串联质谱相结合的方法(MSPD-HPLC-MS)[37]。

Herrera等[53]应用DLLME-UHPLC同时检测水样中磺胺类和喹诺酮类25种抗生素，其检出限范围为0.35～10.5 μg/L。López等[54]采用UHPLC-MS/MS法检测74种抗生素，其检出限范围为0.01～50 ng/L。该两种方法具有能同时检测多种抗生素，且检出限低等特点。贺南南等[55]采用SPE-HPLC-FLD同时分析沼液中4种喹诺酮类抗生素，通过对沼液样品预处理过程优化、提取剂与洗脱机的筛选和检测色谱条件优化，建立了分析沼液中4种喹诺酮类抗生素(FQs)的检测方法，结果表明，4种FQs在0.002～5.0 mg/L浓度范围内呈现良好线性关系，R2均大于0.990，样品在0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0 mg/L 6个添加水平下的平均回收率在80.4%～105.7%，相对标准偏差为1.0%～5.1%，方法检出限为0.004～0.01 mg/L。此外，最新的检测方法还有联合HPLC-TQ MS法和MSPD-HPLC-MS法。如成婧等[56]建立了HPLC-TQ MS法检测环境水体中15种喹诺酮类抗生素的方法，在优化条件下，该方法的检出限为6.5～12.8 ng/L，在10～500 ng/L浓度范围内线性关系良好，利用该方法分别对自来水样、养殖水样以及医疗废水样进行分析测定，3种实际样品的加标回收率为70.0%～90.7%，相对标准偏差均小于10%。说明该方法具有较好的回收率和重现性。李明月等[36]采用MSPD和HPLC-MS相结合的方法对污泥中典型抗生素进行检测，成本低、操作简便。

3 结束语

(1)有机污染物的前处理方法较多，包括固相萃取法、超声萃取、液-液萃取法、顶空固相微萃取法、基质固相分散法、吹扫捕集、加速溶剂萃取等，其中应用最广泛方法有加速溶剂萃取、超声萃取和固相萃取，这些前处理技术改善了样品的提取效果和进样条件，为得到可靠检测数据提供了有力保障。

(2)有机污染物的检测技术，从样品净化、检测灵敏度、快速、便捷、成本、适应性等角度，都在不断被优化；从单纯的气相色谱、液相色谱，逐渐发展成色谱质谱联用技术，再到样品前处理技术-色谱-质谱联用相结合的各类新型检测技术；从实验室大型仪器的室内检测技术发展到室外快速、便携式检测技术等。这些新型检测技术方法为环境中有机污染物的检测分析提供了有力的技术支撑。