Cu/ZnO/SBA-15催化剂的制备及碳酸酯加氢性能研究

李娜，宋磊，唐思扬

(四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065)

碳酸乙烯酯(EC)加氢反应是CO2与环氧乙烷合成EC，再与H2生成乙二醇(EG)和甲醇(MeOH)的关键步骤[1]，该路线有望实现碳减排和制备高附加值化学品的综合目标[2-4]。目前，关于该反应的催化体系主要是均相RuII催化剂[5]以及CuCr2O4[6]、Cu-SiO2-PG[7]、Cu/HMS[8]、Cu/MCM-41[9-10]、Cu/堇青石[11]等铜基多相催化剂。其中，Cu基催化体系中Cu纳米颗粒粒径尺寸及其Cu0/Cu1活性中心对加氢转化有重要影响。Cu负载在ZnO上，ZnO的添加可使铜的活性和选择性得到提高[12-17]。

本文针对Cu/ZnO催化体系，采用大孔径、高孔容的SBA-15分子筛作为载体，考察了四种不同制备方法(体积浸渍法、过量浸渍法、旋转蒸发法和氨蒸法)对催化剂活性组分Cu分散度、Cu/ZnO比对EC加氢活性及产物选择性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、氨水(25%)、无水乙醇、SBA-15分子筛和四氢呋喃均为分析纯；碳酸乙烯酯(98%)；H2(99.99%)。

ME204E/02电子天平；XL-3A马弗炉；DZF真空干燥箱；RE2000真空旋转蒸发器；GDC-1催化剂评价装置；SC-3000B气相色谱仪；SPECTRO ARCOS电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)；DX-2700丹东方圆射线衍射仪(XRD)；Spectrum Two L1600300 Perkin Elmer傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)；Atuochem II 2920全自动程序升温化学吸附仪(H2-TPR)。

1.2 Cu/ZnO/SBA-15催化剂

选用SBA-15分子筛作为载体，分别采用氨蒸法、等体积浸渍法、过量浸渍法和旋转蒸发法制备纳米催化剂，铜和氧化锌的总量控制在催化剂总质量的20%。

1.2.1 氨蒸法 将Cu(NO3)2·3H2O和 Zn(NO3)2·6H2O溶解在去离子水中，搅拌下加入一定体积的25%氨水，形成锌氨和铜氨混合溶液，室温下搅拌20 min。加入4 g载体SBA-15，并用氨水将 pH 调至约12，室温下搅拌12 h。转移到 80 ℃水浴中进行蒸发除氨，待 pH 下降到7～8之间停止，沉淀物过滤，用去离子水、乙醇进行洗涤，于105 ℃下干燥8 h。得到催化剂前驱体(CZS-AE)，于空气气氛中400 ℃下煅烧6 h，然后用氢气在300 ℃下还原2 h，得Cu/ZnO/SBA-15催化剂。

1.2.2 等体积浸渍法 将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在16 g去离子水中，加入4 g分子筛，搅拌均匀，室温下干燥2 d，105 ℃下干燥8 h，得催化剂前驱体，于空气气氛中400 ℃下煅烧6 h。反应前用氢气在300 ℃下还原2 h，所得催化剂记为CZS-IWI。

1.2.3 过量浸渍法 将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在50 mL去离子水中，加入4 g分子筛，室温下搅拌12 h，抽滤，用去离子水洗涤2次，在105 ℃下干燥8 h。所得催化剂前驱体于空气气氛中400 ℃下煅烧6 h，反应前用氢气在300 ℃下还原2 h，所得催化剂记为CZS-IM。

1.2.4 旋转蒸发法 将Cu(NO3)2·3H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解在50 mL去离子水中，室温下搅拌20 min。加入4 g分子筛，室温下搅拌12 h。放在旋转蒸发器中，在60 ℃下蒸发液体，随后于空气气氛中400 ℃煅烧6 h，反应前用氢气在300 ℃下还原2 h，所得催化剂记为CZS-XZ。

1.3 催化剂活性评价

将焙烧后的催化剂压片至6 MPa，用玛瑙研钵研磨，取40～60目的催化剂1.0 g装入直径8 mm的反应管中，催化剂体积约为3 mL。装填好的催化剂先用氢气预还原(300 ℃，2 h，氢气流量20 mL/min)。还原后将温度降至室温，然后以2 ℃/min的速度升温至180 ℃进行反应，氢气流量5.08 L/h，液体进料量1.08 mL/h。反应的质量空速0.1 h-1，氢酯比200，溶剂是四氢呋喃，碳酸酯在溶液中的含量为10%。待反应器的温度稳定后开始进料，出料用冷阱冷凝，每隔1 h取1次样(液体出料)，用气相色谱定量分析组成，以四氢呋喃作为内标物，计算反应的转化率、甲醇和乙二醇的选择性。

1.4 催化剂表征

采用X-射线粉末衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和程序升温还原(H2-TPR)技术对样品进行表征。

1.4.1 XRD测定 CuKα特征衍射辐射，工作电压40 kV，电流30 mA，扫描范围2θ= 10～90°。

1.4.2 FTIR分析 KBr压片，分辨率1 cm-1。

1.4.3 程序升温还原(TPR) 样品重量50 mg左右，用氮气在473 K下吹扫1 h后降至室温，再切换成5%H2/N2混合气进行程序升温还原，还原速率为5 K/min，热导检测器记录出峰信号。

1.5 分析方法

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定催化剂体相的Cu和Zn浓度。准确称取约0.1 g 焙烧后的干燥催化剂，转移到四氟乙烯杯中，依次加入1 mL硝酸、2 mL氢氟酸，加热直至白烟冒尽，取下冷却，加入去离子水，并定容到500 mL。

2 结果与讨论

2.1 制法对催化剂性能的影响

合适的催化剂的制备方法，要求活性组分达到高分散，优越的催化性能，提供足够的比表面和活性位。

ICP分析表明，用等体积浸渍法、旋转蒸发法和氨蒸法所得的催化剂的Cu含量相近，而过量浸渍法Cu含量仅有2.35%，Cu活性组分含量太少，催化活性低。

广角XRD分析(图1)表明，等体积浸渍法(IWI)和旋转蒸发法(XZ)制的2θ=35.6°和38.7°为氧化铜的峰，用Scherrer公式计算，得到IWI的粒径为29 nm，XZ的粒径为16 nm。而用氨蒸法得到的催化剂几乎看不到氧化铜的峰，而由于ICP表明Cu含量相似，可知氧化铜在载体上面分散度很高。为了提高铜的比表面积和活性，后续用于反应的催化剂均为氨蒸法所得。

图1 不同制备方法的Cu/ZnO/SBA-15催化剂XRD表征Fig.1 XRD characterization of Cu/ZnO/SBA-15prepared with different methods

2.2 Cu/ZnO比对催化剂性能的影响

为研究Cu/ZnO/SBA-15催化剂上不同的Cu∶ZnO的比例对催化剂的活性和选择性的影响，用蒸氨法制备Cu∶ZnO从低到高分别约为1∶5，1∶1，3∶2，2∶1，5∶2和100%六个系列的Cu/ZnO/SBA-15催化剂，分别命名为CZS-15，CZS-11，CZS-32，CZS-21，CZS-52和CZS-10。

2.2.1 FTIR分析 由图2可知，所有样品中均出现了1 080 cm-1处的强吸收峰和1 250 cm-1处的大肩峰，归因于Si—O—Si键的不对称伸缩振动引起。所有催化剂焙烧后在670 cm-1处均出现了归属于硅酸铜结构中的δOH特征峰，表明煅烧产物中仍有硅酸铜结构存在。根据相关文献报道[18]，硅酸铜在500 ℃下进行煅烧仅能部分分解成CuO成分。本研究中采用的催化剂前驱体煅烧温度为400 ℃，因此，在催化剂煅烧产物中除含有硅酸铜成分外，还含有CuO成分。所有催化剂都在2 868，2 924 cm-1出现了氧化铜的吸收峰，可知催化剂煅烧后，铜物种以硅酸铜和CuO形式共同存在，还原后，硅酸铜成分会被全部还原成其他低价铜物种。

图2 不同Cu/ZnO比例的Cu/ZnO/SBA-15催化剂FTIR谱图 Fig.2 FTIR characterization of Cu/ZnO/SBA-15with different Cu/ZnO ratio

2.2.2 XRD分析 由图3可知，在2θ=22°附近较宽的衍射峰归属于无定型的二氧化硅，其余峰的强度均较弱，说明反应后的铜在载体上高分散，没有发生烧结。四种催化剂均在2θ=36.5°出现了可归属于Cu2O的(111)晶面的特征衍射峰，另外，在2θ=43.5°也出现了较弱的金属铜的特征峰，说明催化剂中同时存在Cu+和Cu0，二者共同起到催化作用。而且随着锌含量的增加，Cu2O和金属铜的峰强度逐渐减小，其粒径根据Scherrer公式计算也随锌含量的增加而尺寸变小，说明氧化锌的含量可以调变Cu2O和金属铜的分布，提升铜纳米颗粒的分散度。

图3 不同Cu/ZnO比的Cu/ZnO/SBA-15催化剂XRD表征Fig.3 XRD characterization of Cu/ZnO/SBA-15with different Cu/ZnO ratio

2.2.3 H2-TPR表征 纯的氧化铜通常在390 ℃以内就能完成还原过程，前期研究表明，高分散的氧化铜温度一般为250 ℃，离子交换Cu—O—Si 还原成Cu+的温度也在250 ℃左右，若将Cu+进一步还原为Cu0则需要较高的温度(通常大于600 ℃)。本研究焙烧所得的CuO/ZnO/SBA-15催化剂中，所有的氧化铜均为高分散，当全部为氧化铜时，还原峰的温度约为250 ℃，但是当催化剂中的锌的含量增加时，还原峰的温度也随之增加(图4)，说明了锌和铜之间存在较强的相互作用，阻碍了氧化铜的还原。已有报道中的锌助剂对铜催化剂的作用主要有两方面的观点，第一种是氧化锌可以促进铜的氢溢流，进而会降低氧化铜的还原温度[19]，这种观点与本文得到的结果相悖。另一种观点为助剂锌的加入有利于催化剂生成铜锌复合氧化物[20]，其还原生成铜锌合金的还原温度相对较低，所以锌含量的增加会提高还原峰的温度。CZS-15催化剂在350 ℃还原后会产生一部分淡黄色的粉末，可能是铜锌合金的颜色，也可证实这一推测。因此，推测在本实验中氧化锌会与铜氧化物生成复合氧化物，氧化锌也会被还原生成铜锌合金。

图4 不同Cu/ZnO比的Cu/ZnO/SBA-15催化剂的H2-TPR图Fig.4 H2-TPR characterization of Cu/ZnO/SBA-15with different Cu/ZnO ratio

2.3 Cu含量对催化剂性能的影响

对氨蒸法制备的催化体系的活性评价见表1。

表1 不同Cu/ZnO比的Cu/ZnO/SBA-15催化剂的催化活性Table 1 Catalytic behavior of ethylene carbonatehydrogenation over Cu/ZnO/SBA-15 withdifferent Cu/ZnO ratio

由表1可知，在铜和锌总的负载量不变的情况下，碳酸乙烯酯的反应转化率及甲醇和乙二醇的选择性先随着Cu/(Cu+ZnO)的增加而增加，随后降低。在Cu/(Cu+ZnO)=0.7时，活性和选择性最好，此时碳酸乙烯酯的转化率为100%，甲醇的选择性为69.7%，乙二醇的选择性为100%。在铜含量100%时，碳酸酯的转化率96.9%，甲醇的选择性66.2%，乙二醇的选择性90.4%。该结果说明：首先，催化剂的主要活性组分是铜，因为反应的活性在很大范围内随着铜含量的增加而增加；其次，氧化锌在一定范围内，对催化剂的活性和选择性有影响，因为在Cu/(Cu+ZnO)=0.7条件下，活性和选择性比铜含量为100%的高。

单质Cu和Cu+在碳酸酯加氢过程中起重要的作用[21-22]，一般认为在酯加氢中，Cu0充当着反应的活性位点，而更多的是认为是Cu0和Cu+的共同作用促进了酯加氢反应的进行。ZnO中会存在Cu+，Cu+与Cu的协同作用会提高铜的活性[9-10，23]，ZnO和Cu的界面存在特殊的活性位[22]或ZnO可以存储铜溢出的氢，反氢溢流提高铜的活性[23]。

3 结论

采用氨蒸法、等体积浸渍法、过量浸渍法和旋转蒸发法制作了CO2间接转化路线中碳酸酯加氢Cu/ZnO/SBA-15催化体系，研究发现，过量浸渍法制备的催化体系中铜负载量较低，等体积浸渍和旋转蒸发法得到的催化剂分散性不好，而氨蒸法可有效控制催化剂的颗粒在10 nm，也可保证催化剂的负载量依据铜氨溶液的浓度进行调节。

氨蒸法制备的铜和氧化锌的总量为20%，Cu/ZnO比为2∶1时，催化剂的活性和选择性最好，碳酸乙烯酯转化率为100%，甲醇选择性为69.7%，乙二醇选择性为100%，在一定范围内，氧化锌对铜的活性和选择性有提高。