头发基炭材料的合成及其对稀土中Fe(III)的选择性去除性能

王勇，李鹄飞，安富强

(中北大学 理学院，山西 太原 030051)

稀土作为一种重要的战略资源，被广泛应用于多种领域。如何有效去除稀土中的非稀土杂质成为目前的研究热点[1-3]。目前最多的去除方法为溶剂萃取法、离子交换法、吸附法等[4-7]。溶剂萃取法使用的有机相易对环境造成污染[8]；离子交换法生产周期长，处理量小，无法实现工业生产[9-10]；吸附法因其成本低，吸附效率高，吸附剂可重复使用性，而被广泛采用[11-12]。

多孔活性炭因其具有发达的孔道结构、巨大的比表面、大量的含氮官能团、优良的吸附性能等特点，成为一种被广泛使用的吸附剂[13-19]。

头发具有多孔性，且来源广泛。本研究以头发为原料，炭化制得含氮炭材料，对其孔结构和表面官能团进行表征，并研究其对La(III)中Fe(III)的识别选择性与去除性能，以期为去除稀土中的Fe杂质，制备高纯稀土提供支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢氧化钾、六水合硝酸镧、三氯化铁均为分析纯。

THZ-82型恒温振荡器；4800S型红外光谱仪；BF-JW132型静态氮吸附仪；Prodigy全谱直读ICP发射光谱仪；Vario EL型元素分析仪。

1.2 炭材料的制备

将头发用蒸馏水清洗干净并干燥。取5 g头发与10 g氢氧化钾混合，加入蒸馏水，使氢氧化钾溶解，静置活化36 h。将活化的头发置于密闭炭化炉中，在氮气氛围下以2 ℃/min升温至200 ℃，并保温2 h，再从200 ℃以2 ℃/min升温至600 ℃，焙烧2 h。冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，真空干燥20 h，即得头发基活性炭，AC-H-600。进行红外光谱测试、静态氮吸附测试、元素分析。

1.3 静态吸附实验

1.3.1 吸附性能研究 在具塞锥形瓶中加入0.01 g AC-H-600和20 mL铁离子溶液(40 mg/L，pH值2.5)，放入恒温振荡器中振荡。测量溶液中铁离子的浓度，按式(1)计算AC-H-600对铁离子的吸附容量(Q，mg/g)、去除率(R)。

Q=V(C0-Ct)/m

(1)

R=(C0-Ce)/C0×100%

(2)

式中V——被吸附铁离子溶液的体积，L；

C0——铁离子的初始浓度，mg/L；

Ct——铁离子t时刻的浓度，mg/L；

m——所用 AC-H-600的质量，g；

R——AC-H-600对Fe(III)离子的去除率，%；

Ce——吸附平衡后铁离子的浓度，mg/L。

1.3.2 竞争吸附实验 配制Fe(III)与La(III)混合溶液，浓度分别为100，40 mg/L，调节pH为2.5。进行静态吸附实验，吸附平衡后计算AC-H-600对各离子的吸附容量，根据公式(3)计算AC-H-600对Fe(III)和La(III)的分配系数Kd，根据公式(4)计算AC-H-600对Fe(III)的选择性系数k。

Kd=Qe/Ce

(3)

k=Kd(Fe)/Kd(La)

(4)

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 表面性质 图1、图2分别是AC-H-600的N2吸附-脱附曲线以及孔容-孔径微分分布曲线，相关参数列于表1。

由图1可知，AC-H-600的吸附-脱附曲线为Ⅱ型等温线，而且还具有一个H3型的滞后回线，表明在AC-H-600中存在大量中孔结构，且分布范围较广。

图2 孔容-孔径微分分布曲线Fig.2 Pore volume-pore size distribution curves

由图2可知，孔容-孔径微分分布曲线多处有峰，说明所制备炭材料的孔分布不均。

表1 孔结构分析Table 1 The pore structure analysis

由表1可知，AC-H-600含有较为发达的孔道结构和丰富的含氮官能团，借此可有效吸附铁离子。

2.1.2 红外光谱分析 图3为活性炭AC-H-600的红外谱图。

图3 红外谱图Fig.3 IR spectra

由图3可知，1 540 cm-1为N—H键变形振动峰，3 430 cm-1为N—H键伸缩振动吸收峰，表明头发在活化炭化后含有胺基官能团。

2.2 吸附动力学

图4为AC-H-600对Fe(III)和La(III)的动力学曲线。

图4 吸附动力学曲线(T=25 ℃，pH=2.5)Fig.4 Adsorption kinetics curves

由图4可知，AC-H-600对Fe(III)和La(III)表现出了不同的吸附行为。AC-H-600对Fe(III)的吸附较快，在30 min就达到平衡，吸附容量达到15.6 mg/g，而对La(III)的吸附130 min才达到平衡，且吸附容量仅有6.8 mg/g，说明AC-H-600对Fe(III)表现出更为良好的吸附能力。这是由于稀土离子外层电子的特殊性，使得其与N原子的配位能力比较弱导致的。

采用一级动力学(式5)、二级动力学(式6)和颗粒内扩散模型(式7)[20]对数据进行拟合，结果见表2。

ln(Qe，1-Qe)=lnQe,1-k1t

(5)

(6)

Qt=kidt1/2+C

(7)

式中Qt——t时刻的吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

k1，k2——和吸附速率有关的常数；

kid——传质扩散速率。

表2 动力学拟合参数Table 2 Kinetic parameters of kinetic fitting

由表2可知，AC-H-600对于Fe(III)和La(III)的吸附符合二阶动力学模型，说明AC-H-600对于Fe(III)和La(III)的吸附主要与吸附剂的用量和溶液的浓度有关。

2.3 等温吸附线

图5为AC-H-600对Fe(III)的等温吸附线。采用Langmuir(式8)、Freundlich(式9)[20]吸附等温模型进行拟合，结果见表3。

Ce/Qe=Ce/Q0+1/(KQ0)

(8)

lnQe=lnk+(1/n)lnCe

(9)

式中Q0——最大吸附量，mg/g；

K——Langmuir 常数；

k，n——与吸附能力有关的常数。

图5 AC-H-600对Fe(III)的等温吸附线(T=25 ℃，pH=2.5)Fig.5 Adsorption isotherm of AC-H-600 towards Fe(III)

由表3可知，两种吸附等温模型拟合的R2均接近1，说明AC-H-600对两种金属离子的吸附属于单分子层的化学吸附。

表3 Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合参数及相关系数Table 3 Fitting parameters and correlation coefficients ofLangmuir and Freundlich equation

2.4 温度和pH对吸附性能的影响

图6和图7分别表示不同温度、pH的吸附曲线。

图6 温度对吸附量的影响(pH=2.5)Fig.6 Effect of temperature on adsorption capacity

由图6可知，AC-H-600对Fe(III)和La(III)的吸附容量随温度的升高而增大，表明这是一个吸热过程，升高温度有利于吸附的进行。也可以证明，金属离子与含氮官能团之间的配位作用是吸附的主要驱动力。

图7 pH对吸附容量的影响(T=25 ℃)Fig.7 Effect of pH on adsorption capacity

由图7可知，pH对吸附剂性能有显著的影响，吸附容量随pH的增大而增大。在较低的pH值时，由于H+与吸附质之间的竞争效应，导致H+占据了活性炭中的一部分活性位点，使得吸附容量较小。随着pH值增大，H+的竞争效应减弱，吸附性能随之升高。

2.5 吸附选择性

以La(III)/Fe(III)混合液为吸附质，研究AC-H-600对Fe(III)的识别选择性，结果见表4。

表4 分配系数和选择性数据Table 4 Distribution coefficient andselectivity coefficient data

由表4可知，在混合体系中，AC-H-600对Fe(III)的选择性系数达到8.3，表明AC-H-600对Fe(III)有良好的识别选择性。这是由于La(III)外层电子结构比较特殊，使得La(III)与N原子的配位能力比Fe(III)与N原子的配位能力差。因此，AC-H-600在对Fe(III)、La(III)二元混合体系进行静态吸附时，吸附剂中的含氮官能团先与Fe(III)结合，从而体现出对Fe(III)具有优异的识别选择性[21]。

2.6 吸附剂用量对Fe(III)去除率的影响

图8为吸附剂用量对Fe(III)、La(Ⅲ)去除率的影响。

图8 AC-H-600对Fe(III)、La(Ⅲ)去除率的影响Fig.8 Removal rate of AC-H-600 towards Fe(III) and La(Ⅲ)

由图8可知，不论是单一的Fe(III)溶液，还是La(III)与Fe(III)的混合溶液，随着固液比的升高，对Fe(III)的去除率先上升后趋于平滑。固液比7.5 g/L时，去除率均可达到98%。表明AC-H-600对Fe(III)有良好的去除能力。

3 结论

采用头发为炭源，600 ℃炭化，制得含氮炭材料AC-H-600。AC-H-600对Fe(III)具有良好的吸附与识别选择性能，吸附容量可达15.54 mg/g，相对于La(III)，AC-H-600对Fe(III)的选择性系数达到8.3，AC-H-600对Fe(III)的去除率达到98.6%，AC-H-600可以作为去除La(III)中Fe(III)杂质的吸附剂。