二乙烯三胺基蔗渣碱木质素的制备

刘妮，朱红祥，王双飞，蒋林伶，薛天利，卢友志

(1.广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004；2.广西博世科环保科技股份有限公司 土壤环境修复事业部，广西 南宁 530007)

木质素是自然界储备量第二的天然高分子生物质，基于其基本结构单元进行改性，制备驱油剂、乳化剂、减水剂、酚醛树脂等化学品广泛应用于多个领域[1-2]。蔗渣是糖厂的主要废弃生物质，主要是由纤维素、半纤维素和木质素构成的。蔗渣纤维素的提取和改性有一些报道[3-6]。对蔗渣木质素的改性相对较少，周艳等[7-8]曾用乙胺为氮源进行改性，制备了用于吸附硝基苯和重金属离子的改性材料，对于改性的具体过程没有详述。

本课题组在前期优化提取蔗渣木质素的基础上，进一步以二乙烯三胺为氮源，对木质素进行曼尼希胺化改性，为后期多种重金属离子的吸附做准备。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

碱木质素，自制；二乙烯三胺、 氢氧化钠、盐酸等均为分析纯；甲醛38%溶液；双氧水30%溶液。

BKN-984型凯氏氮测定仪；DF101s型可控恒温水浴锅；SHB-ⅢT型真空抽滤机；S-3400N型扫描电镜；Varian 600-IR型傅里叶红外转换光谱仪。

1.2 改性过程

10.0 g碱木质素和200 mL蒸馏水置于500 mL三口烧瓶中，搅拌30 min。用10% NaOH溶液调整pH值至9～10，边搅拌边缓慢加入二乙烯三胺和甲醛。反应结束后，在搅拌状态下滴入1 mol/L的盐酸溶液，使产品充分析出，静置停放1～2 h。抽滤，用蒸馏水多次洗涤至中性，在50 ℃下烘干，研磨成细粉，得改性产品。含氮量用凯氏测氮仪测量。反应方程式如下：

2 结果与讨论

2.1 正交实验结果

采用正交实验研究反应温度、反应时间、二乙烯三胺和甲醛用量4个因素对木质素胺化改性的影响，因素及水平见表1，m(木质素)∶m(二乙烯三胺)记为m(L)∶m(D)，n(二乙烯三胺)∶n(甲醛)记为n(D)∶n(F)。正交实验结果见表2。

表1 正交实验因素和水平Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交实验结果Table 2 Orthogonal experimental results

由表2可知，木质素胺化后含氮量最小为2.62%，大约是原木质素0.34%的6倍，表明胺化改性实验成功。影响木质素胺化改性的因素主次顺序是：二乙烯三胺与甲醛的摩尔比>反应温度>反应时间>木质素与二乙烯三胺的质量比，较优反应条件为A4B4C4D4。

2.2 优化实验

为得到最佳反应条件，在正交实验的基础上，继续探讨4因素对胺化木质素含氮量的影响，实验结果见图1。

图1 反应条件对含氮量的影响Fig.1 Effects of parameters on the nitrogen content

由图1可知，4因素的最佳取值分别为温度80 ℃，时间4 h，m(L)∶m(D)=1∶1.5，n(D)∶n(F)=1∶3，此时含氮量最大为7.1%。曼尼希反应需要适当的加热温度，反应时间较长[7，9]。温度升高，一方面有利于木质素基本结构单元快速扩散，另一方面有利于亚胺正离子从多个位点进攻苯环。但是温度太高会生成苯并噁嗪结构，造成产率下降[10]。二乙烯三胺和甲醛少许过量提高了亲电试剂的浓度，有利于反应进行，但是甲醛用量过大会造成木质素基本单元中C5位发生羟甲基化反应，形成与曼尼希反应的竞争局面，不利于胺化[11]。

2.3 表征

采用扫描电镜放大1 000倍和3 000倍观察样品的表面形貌，结果见图2，在500倍打能谱，分析各样品的化学成分。

由图2可知，改性前后木质素表面形貌差别很大。纯化木质素中存在大量直径不同的球形结构和少量的无规则结构；改性后，木质素主要呈现乱碎石状。EDS的分析结果表明，改性前后木质素中C、N、O的质量百分数分别是70.6%，4.6%，24.8%和73.3%，9.8%，16.9%。由此可知，改性后，氮元素的质量百分数超过原木质素的2倍，氧元素的质量百分数降低，表明氮原子被引入木质素结构中，氧原子被反应消耗。

用傅里叶红外转换光谱仪，在附件为衰减全反射(ATR)、晶体为ZnSe、背景为空气、扫描次数为64次、分辨率为4的条件下，对样品进行FTIR分析，各官能团变化见图3。

由图3可知，833，1 423，1 512，1 598 cm-1属于芳香环的特征吸收，1 039 cm-1是仲醇的C—O弯曲振动；1 115，1 215，1 327 cm-1是紫丁香环的C—O振动吸收，1 459 cm-1是C—H弯曲振动，1 699 cm-1是非共轭羰基的伸缩振动[12]，2 850 cm-1和2 922 cm-1属于甲基、亚甲基、次甲基的特征峰；1 699 cm-1在改性之后消失，表明木质素基本结构单元中的羰基替代了甲醛，并基本被反应完，这与能谱的测试结果一致。胺化木质素整体吸收强度较低，可能是由于样品量较少造成的，2 850，2 922 cm-1强度与木质素一致，表明甲基、亚甲基或次甲基的含量相对较高，即反应中的亚甲基被引入到木质素中。

图3 改性前后样品的红外光谱图Fig.3 FTIR of the lignin and the modified one

3 结论

二乙烯三胺基蔗渣碱木质素制备的优化条件为：温度80 ℃，时间4 h，m(木质素)∶m(二乙烯三胺)=1∶1.5，n(二乙烯三胺)∶n(甲醛)=1∶3，此时含氮量最大为7.1%。二乙烯三胺和甲醛的摩尔比对含氮量的影响显著；改性后基本结构单元中羰基消失，亚甲基被引入；表面形貌由球形变为块状。