盐酸法湿法磷酸工艺研究进展

张文静，张建刚，陈烨，刘晶晶

(1.贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省产品质量监督检验院，贵州 贵阳 550016；3.贵州师范大学 化学与材料科学学院，贵州 贵阳 550025)

磷酸是生产各种磷酸盐的中间体，用于生产高浓度磷肥和复合肥料。磷酸还是肥皂、洗涤剂、金属表面处理剂、食品添加剂、饲料添加剂和水处理剂等所用的各种磷酸盐、磷酸酯的原料，在国民经济的发展中占有重要地位。

1 磷酸主要生产方法优缺点比较

磷矿资源为不可再生资源，中国虽然磷矿资源储量大，分布集中，但其中90%都为中低品矿，其中80%多为极难选的胶磷矿，还带有含量较高的铁、铝、镁和硅等杂质，富矿资源很少[1-2]。

目前，磷酸的生产方法主要有两种：热法工艺和湿法工艺。热法磷酸主要是将通过电热法得到的黄磷在过量的空气中燃烧水合制得。热法磷酸纯度高，多用于食品和医药行业，但其对原料要求高、价格高、电耗大，且易污染环境，在国内，黄磷生产企业的电耗在12 500～14 500 kW·h/t，最高甚至达14 900 kW·h/t[3]。磷酸的主要生产工艺是湿法磷酸法，其产量占磷酸总产量的85%～90%[4]。湿法磷酸广义上讲是通过无机酸(硫酸、硝酸、盐酸)分解磷矿制得粗磷酸，再经净化制得磷酸产品。按所用的无机酸分为硫酸法、硝酸法和盐酸法，三种方法各有优缺点，见表1。

表1 三种湿法磷酸生产工艺优缺点比较Table 1 Comparison of advantages and disadvantages ofthree wet phosphoric acid production processes

由表1可知，硫酸法由于工艺简单，能耗相对较低，是目前应用最为广泛的湿法磷酸工艺，但是硫酸法副产的磷石膏固体废物的排放造成了严重的环境问题。硝酸法由于硝酸价格高，且工艺流程长，因此成本最高。而盐酸原料来源广泛，是很多工艺流程的副产物，且对磷矿品味要求不高；盐酸分解磷矿副产的氯化钙具有众多用途，且由于盐酸溶解性好而有利于磷矿伴生稀土元素回收。总的来说，盐酸法对环境的污染相对较小，并且适用于中低品位磷矿，适合中国国情，所以盐酸法具有一定的发展优势。

2 盐酸法湿法磷酸生产工艺及现状

2.1 工艺流程

磷矿与盐酸反应的化学反应式如下：

Ca5F(PO4)3+10HCl →3H3PO4+5CaCl2+HF↑

该方法的一般流程为：①将磷矿与盐酸以一定的反应比进行反应，反应完毕后，将酸解液与不溶物分离；②酸解液中除含有磷酸外，磷矿中的其他杂质，如：钙、硫、铁、铝、镁、氟等也会溶解于盐酸中，所以需要对湿法磷酸进行净化；③净化完毕后，根据产品需要进一步提纯除杂浓缩得到高纯度磷酸。

湿法磷酸的净化技术有结晶法、离子交换法、渗析法、浓缩法、化学沉淀法和溶剂萃取法，目前以化学沉淀法和溶剂萃取法为主。溶剂萃取法主要是通过脂类、胺类、酮类和醇类等有机溶剂对酸解液进行萃取从而得到高纯度磷酸的方法；沉淀工艺是指向酸解液中加入石灰乳或氨等，通过调节pH值或其他方式，使磷酸以磷酸盐的形式沉淀下来[6]。

2.2 研究现状

盐酸法湿法磷酸因含杂质较多，所以为满足工业级应用必须进行净化。关于盐酸法生产磷酸的专利最早发表于1935年[7]，但盐酸法会产生大量的CaCl2废液，且难于与磷酸分离，直到20世纪60年代，以色列矿业公司开发出了IMI法[8]，成功将磷酸与氯化钙分离，使得盐酸法实现工业化。IMI法的工艺流程为：先将磷矿与32%的盐酸进行溶解，反应温度为80 ℃，并且为防止泡沫的产生，加入了消泡剂，反应完毕后，用倾析器将固体残渣和清液分离，固体残渣水洗，清液用正戊醇和异戊醇作为萃取剂，经五组混合沉降器，萃取出纯净的磷酸，稀磷酸在真空条件下于蒸发器中蒸发，得到85%磷酸[8-11]。目前世界上实现工业化生产的国家使用的净化工艺都为溶剂萃取工艺。萃取法的优势突出，所得产品纯度高，分离效果好，生产工艺和设备比较简单，生产能力大，环境污染小等[12]。

国外在溶剂萃取工艺方面的应用已较为成熟[5，13]：①美国圣-哥班公司和中央玻璃公司开发的TBP(磷酸三丁酯)萃取净化法，在萃取前后增大化学净化和离子交换的处理容量，最终也可以制得85%的工业级磷酸。②日本东洋的Toyoprocess法，该法使用的萃取剂为正丁醇。③英国的Aibright-Wilson法，使用的萃取剂为甲基异丁基醇(MIBK)，不过该法对萃取酸的浓度有过高的要求。

Irani[14]通过含有5～8个碳原子的醇如2-甲基-1-丁醇、辛醇等，或他们的异构体、混合物对浓度为40%～64%的湿法磷酸进行萃取，最终可制得食品级的湿法磷酸。

Gradl[15]用戊醇作为萃取剂，将萃取剂以大于4∶1的比例与粗磷酸混合萃取，将分离的有机磷酸溶液用相当于磷酸溶液体积的5%的洗涤液洗涤，最终制得高纯度磷酸。

我国的一些高校、科研单位在60年代也对盐酸法进行了一系列的研究，如湖北省化学研究所对盐酸分解磷矿的封闭循环工艺流程进行了研究[16]。

清华大学的骆广生[17]对不同萃取剂的萃取效果进行了实验对比。他选择了正丁醇、异丁醇、异戊醇和30% TBP-煤油4种萃取剂。在不同的磷酸浓度下，发现这4种萃取剂的分配系数(D)从大到小依次为：正丁醇>异丁醇>异戊醇>30% TBP-煤油，然后他选择了正丁醇作为实验的萃取剂进一步探索磷酸萃取的机理以及影响因素。

张志强[18]以磷酸三丁酯(TBP)和二异丙醚为萃取剂，研究了萃取剂中TBP体积分数、相比、萃取时间、搅拌速度、反萃取剂加入量对湿法磷酸净化效果的影响，确定了磷酸三丁酯(TBP)和二异丙醚混合溶剂体系净化湿法磷酸的工艺条件：萃取剂组成为TBP与二异丙醚的体积比为1∶1，有机相与水相的体积比为4∶1，萃取时间为25 min，搅拌转速为300 r/min，反萃取剂加入量为萃取相体积的20%。

张志强[19]还以甲基异丁基酮为溶剂萃取净化湿法磷酸。研究了相比、萃取时间、搅拌转速、反萃取剂加入量对萃取效果的影响。结果表明，相比为4∶1，萃取时间为10 min，搅拌转速为200 r/min，反萃剂加入量为萃取后萃取剂体积的15%时，获得较好的实验结果。

钟本和[20]对贵州翁福磷矿所制湿法磷酸进行了溶剂萃取的中间试验，对磷酸三丁酯作萃取剂净化湿法磷酸的工艺流程和相关技术进行了研究，完成了3 000 t/a P2O5湿法磷酸净化中试试验。结果表明：①所采用的流程合理，经济效益好，是我国首次开发成功的湿法磷酸净化工艺，拥有自主知识产权；②所得产品达到工业级热法磷酸的质量标准，且成本大大低于热法磷酸；③净化磷酸收率为75%～80%，萃余酸可以制肥，粗磷酸利用率可达98%，经济损耗小。

3 盐酸法湿法磷酸技术难点分析

虽然盐酸法湿法磷酸技术已研究了80多年，但是仅有以色列矿业公司等少数几个公司实现工业化生产，国内仅有瓮福集团通过引进以色列技术溶剂萃取技术并成功应用于硫酸法湿法磷酸的净化生产，并且每年有大量净化磷酸出口。说明该方法存在一些不易攻克的难点。

3.1 副产物氯化钙的利用

在磷矿中钙元素含量较高，以氧化钙计占磷矿质量的20%～50%。因此，盐酸分解磷矿将副产大量的氯化钙。在以色列，CaCl2废液可以直接排至死海或盐湖中，但在中国没有这样的条件。因此，如何加工利用CaCl2废液对我国开展盐酸法湿法磷酸的生产十分重要[21]。氯化钙在工业上有众多用途，可用作干燥剂，如用于工业气体的干燥；用作醇类、酯类、醚类等生产的脱水剂；用作港口消雾剂、路面集尘剂和织物防火剂。此外在食品工业中还可用作钙质强化剂、固化剂、螯合剂和干燥剂。因此，对盐酸法湿法磷酸副产的氯化钙，一方面可以按照相关标准要求制备为产品出售，另一方面，在氯化钙量过大，作为产品难以消耗的时候需要进行转化，利用钙及实现氯元素的循环使用。郭玉川等[22]往氯化钙溶液中通入CO2和NH3，分离得到优质的碳酸钙和氯化铵产品。与之类似，朱明燕等[23]往氯化钙溶液中加入CO2和NaOH，分离得到碳酸钙和氯化钠，氯化钠可作为氯碱的原料电解制氢氧化钠和盐酸，从而实现氯元素的循环利用。

3.2 设备腐蚀

设备腐蚀也阻碍了盐酸法实现工业化发展的步伐。在盐酸法湿法磷酸的生产过程中，盐酸和磷矿发生一系列化学反应，设备直接接触酸、碱、盐等介质，使设备腐蚀，而且Cl-的大量存在会加剧介质对设备的腐蚀。同时，磷矿中还存在一些难以溶解的固体颗粒，这些固体颗粒会对设备产生磨损，加快设备腐蚀的速度。而且，盐酸法湿法磷酸生产时要求设备在一定温度、一定压力下连续不断地运行，根据生产磷酸的浓度、温度、含固量、生产工艺的不同，生产设备的腐蚀程度也不相同，所以，面对纷繁复杂的腐蚀问题，还需要广大科研人员认真学习研究腐蚀科学，发展腐蚀科学，开发出更有效的防腐蚀技术，以其带来更大的经济效益。

4 国内尚无盐酸法磷酸工业应用的原因分析

相比于硫酸法和硝酸法，盐酸法的优点还是相当突出的，但为什么至今盐酸法仍没有实现大规模的工业化生产呢? 笔者认为原因有如下几点：①设备腐蚀，Cl-的大量存在会加剧介质对设备的腐蚀；②磷酸萃取工艺复杂，氯化钙不易分离；③获得的粗磷酸浓度低；高浓度的盐酸会将磷矿中的金属氧化物溶解，给分离萃取带来困难，同时还会加剧设备腐蚀，目前一般使用15%～30%的盐酸溶解磷矿。要想提高磷酸浓度，工业上一般采用浓缩的方法，但能耗太高，经济效益不理想。

5 结束语

我国现在主要是通过硫酸法生产磷酸，磷石膏堆存已造成严重的环境负担。随着国家对生态环境的日益重视，对硫酸法的限制越来越大。企业要么把磷石膏转化消耗，要么只能将工艺改为硝酸法或盐酸法。由于硝酸法成本太高，所以盐酸法具有明显优势。盐酸是氯碱工业、硫酸钾工业、氟化工业等行业的主要副产品，盐酸的销售与转化使用限制着这些产业的发展。因此，盐酸的成本相对于硫酸和硝酸非常低廉。盐酸法现在面临的主要问题是磷酸净化和氯化钙副产物的资源化利用和转化。溶剂萃取净化磷酸已是较为成熟的技术，对氯化钙的产品化或转化主要是看经济性，从处理难度和成本看应低于磷石膏处置。此外，盐酸法对于低品位磷矿使用更具优势，并且有利于磷矿中伴生的稀土等元素的回收。综上所述，盐酸法湿法磷酸兼具成本低、对磷矿品位要求低、副产物氯化钙易于资源化利用等优点，随着环保要求日趋严格，将会迅速受到重视和推广应用。