环氧沥青改性剂研究进展

廖义鹏，李高，叶流颖，李珠叶，薛东升，，徐保明，周宝晗，陈坤

(1.湖北工业大学 材料与化学工程学院，湖北 武汉 430068；2.上海汉景化工有限公司，上海 201615)

随着我国经济的迅猛发展，交通运输业日益发达，车辆的重型化及频繁化的运输作业对道路的破坏日益严重，常规的沥青道路铺设材料越来越无法满足实际需要[1]。环氧沥青是在沥青中加入环氧树脂，与固化剂发生硬化反应后形成的不可逆固化物，利用环氧树脂的热固性来弥补常规沥青热塑性的缺点，从而使沥青具有了强度高、耐腐蚀性好、抗氧化性能优良等特性，在大跨径钢桥面铺装、路面磨耗层、超重载交通道路等领域运用前景广阔[2-3]。

我国对环氧沥青的首次使用始于2001年黄卫院士对南京长江二桥的铺装工程，经过了10多年的深入研究，环氧沥青的制备与铺装工艺日益成熟[4]，但其长期使用过程中仍存在着疲劳开裂、易磨损等病害，路用性能具体表现为柔韧性低、低温抗性不足、相容性差等，需进一步改性加强[5]。本文从热塑性弹性体、纤维和固体颗粒等几类改性剂出发，对改性剂的研究进展以及作用效果进行了简要分析，为环氧沥青改性剂今后的发展提供了思路。

1 改性剂

1.1 热塑性弹性体类改性剂

热塑性弹性体是介于橡胶与塑料之间的一种新型高分子材料，具有制备成型简单，生产工艺流程短等特点[6]。作为改性剂对增强环氧沥青柔韧性效果显著，同时对环氧沥青的低温抗性和抗老化性方面也有一定的作用。常见的热塑性弹性体有SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)、有机硅氧烷和聚氨酯等。

丛培良[7]在165 ℃下将环氧树脂与经SBS改性后的沥青按照35∶65(质量比)混合，搅拌5 min，得到混合均匀的环氧沥青，力学测试显示改性后的环氧沥青拉伸强度变化不明显，断裂伸长率相较于普通环氧沥青提高了32.8%，储能模量在-40～20 ℃内都得到了显著增长，柔韧性、高低温性能都得到了明显改善。但SBS对沥青的改性只是机械的分散和包裹，得到的环氧沥青体系存在相分离结构，相区的连续性和均一性随时间变化而变化，实际路用性能存在一定的不稳定性和局限性。

曹东伟等[8]在环氧沥青中加入有机聚硅氧烷进行改性，有机聚硅氧烷中硅原子连接的羟基受热氧化后，生成了交联度更加稳定的Si—O—Si键，能有效防止主链的断裂降解，减轻外力对材料内部的影响，提高环氧沥青整体稳定性。改性后的环氧沥青拉伸强度和断裂延伸率相较于普通沥青分别提高了50.86%和17.84%，柔韧性、高低温性能及耐热性也得到了进一步加强。相较于SBS改性剂，有机聚硅氧烷对环氧沥青的拉伸强度改性效果更好，而断裂伸长率的加强却有所不足。

聚氨酯主链上含有重复氨基甲酸酯基团，具有良好的延展性能、优良的柔韧性能和抗老化性能。卜鑫德[9]将聚氨酯中的柔性链段接枝交联到环氧树脂中，与沥青混合制成聚氨酯改性环氧沥青。实验表明，当聚氨酯掺量为30%(质量比)时，环氧沥青断裂伸长率和最大弯拉应变约为普通环氧沥青的1.5倍，低温抗性和柔韧性都要优于使用SBS和有机硅氧烷改性。但聚氨酯改性对环氧沥青高温性能的影响不明显，强度和水稳定性能甚至略有降低，并且聚氨酯用量较大，改性成本高。

1.2 纤维类改性剂

纤维是由连续或不连续的细丝组成的物质。相较于热塑性弹性体，纤维原料的成本低廉易得，耐久性强[10]，作为环氧沥青改性剂具有分散载荷、消散应变能、吸附稳定的作用。目前纤维类改性剂主要有人造类聚酯纤维、天然类短切玄武岩纤维和木质素纤维。

王水[11]采用掺量为0.2%～0.3%的聚酯纤维对环氧沥青进行改性，聚酯纤维独特的咬合作用能阻止环氧沥青基体裂纹的扩散，且由于纤维类改性剂较大的比表面积使其对集料有更强的握裹力，耐磨损，对环氧沥青混合料的低温抗裂性和疲劳性效果显著。汪林[12]发现经聚酯纤维改性后的鄂东长江大桥的疲劳寿命相较于普通环氧沥青提高了约30倍，并且有效地减少了桥面环氧沥青混凝土铺装层的早期开裂，实际路用性能良好。但聚酯纤维加入对环氧沥青的黏度影响较大，聚酯纤维掺量越大，改性环氧沥青黏度增长越快，容留时间越短，影响正常施工作业，具有一定的局限性。

Xue[13]尝试性的使用矿物纤维改性环氧沥青，实验表明矿物纤维对环氧沥青混凝土的渗透性、摩擦、高温稳定性的改善效果并不明显，但在适当长度和含量的矿物纤维作用下，环氧沥青的低温抗裂性和疲劳开裂性提升显著。钱振东[14]在此基础上将环氧树脂与沥青充分混合后在120 ℃下加入4%的短切玄武岩纤维(BFCS)进行改性，得到的环氧沥青在抗断裂延伸率、弯拉强度和最大弯拉应变分别提高了9.3%，22.5%和18.9%。相较于聚酯纤维改性剂，玄武岩纤维改性剂不仅在低温性能方面改性效果更佳，而且对环氧沥青黏度的影响较小，可以作为一种聚酯纤维替代材料。

Qin等[15]研究发现硫酸盐木质素和酶解木质素能在超临界甲醇或过量雷尼镍催化下部分解聚，从而为木质素改性环氧沥青带来了思路。Xin[16-17]选择二甲基亚砜(DMSO)作为解聚木质素与表氯醇的共溶剂，于117 ℃下与环氧树脂发生缩水甘油化反应得到木质素改性环氧树脂，木质素的芳香族结构及庞大的骨架显著提高了环氧树脂的硬度，与沥青合成的环氧沥青高温下的粘弹性能和抗车辙能力也得到了显著的改进，为木质素及木质素衍生的环氧树脂在沥青中的运用开辟了方向。但目前对木质素的改性效果的理解还不全面，改性机理等仍有待深入。

纤维类改性剂主要作用于环氧沥青的低温抗裂性及耐疲劳性。其中天然纤维类改性剂以其来源广泛、原料成本低，环境友好等优点逐渐成为近年来的研究趋势，另外，纤维类改性剂对环氧沥青黏度影响大、改性缺乏全面性仍然是其核心问题，探究对黏度影响较小的新型改性剂或者通过与其他类型改性剂复合改性打破改性局限是未来的研究方向。

1.3 固体颗粒改性剂

固体颗粒改性是一类新型改性方法，改性过程中，固体颗粒由于其较小的粒径和较大的比表面积与高分子链接触面积大，从而发生物理化学反应的机会多，改性效果优良。固体颗粒改性剂一般分为橡胶颗粒和纳米颗粒。

韩树峰[18]采用干法掺入2.1%橡胶颗粒对环氧沥青进行改性，橡胶颗粒在较大温度范围内表现出可逆形变和高弹性能力，通过溶胀等物理化学作用以及橡胶颗粒的三维空间填充作用，使得环氧沥青的破坏形式不再是瞬间发生脆断，而是明显可以看到裂缝的逐渐扩散与蔓延，改性后的环氧沥青弯拉强度、破坏应变分别提高了7.5%和33%，环氧沥青的柔韧性得到了增强。另外，橡胶颗粒可以直接从废弃轮胎等橡胶制品中获得，废物利用，经济环保。

固体颗粒中纳米颗粒改性是近年来的热门方向，与树脂较强的粘结性使得其改性效果好于橡胶颗粒。孙一帆[19]发现0.5%的凹凸棒土(ATT)改性环氧沥青拉伸强度和韧性提高最大，拉伸强度和断裂伸长率比普通环氧沥青提高了21%和22%，柔韧性得到了较好的提升。Wang[20]发现有机蒙脱土(OMMT)可与环氧树脂形成插层型或剥离型纳米复合结构，能显著改善环氧固化体系的力学性能、热性能和阻隔性能。同时OMMT又是一种优良的沥青改性剂，可有效提高其高温性能和耐老化性，OMMT对环氧树脂和沥青的双重效果为其改性环氧沥青奠定了基础。晏英[21]采用反应性熔融共混法制备了OMMT改性环氧沥青，对OMMT改性剂进行了深入分析，得到OMMT的最佳掺量为1%～2%，在该OMMT掺量下的改性环氧沥青拉伸强度较普通环氧沥青提高了25%，柔韧性得到改善。由于有机蒙土在环氧体系中的均匀分散，其良好的亲油性使得沥青与环氧树脂的界面相互作用得到了增强，软化点差值大大降低，相容性得到了提升。

固体颗粒类改性剂主要作用于环氧沥青的柔韧性及相容性。相较于热塑性弹性体对环氧沥青韧性的加强，固体颗粒类改性具有改性材料来源广泛，改性成本低、环境友好等优点。但改性过程中颗粒的粘结现象是其主要短板，使用量的把控、固体颗粒的均匀分散是颗粒物改性剂今后的改进方向。

1.4 其他改性剂

曹东伟[22]引入双环戊二烯改性环氧沥青，双环戊二烯在环氧沥青的固化体系中可与酸发生加成反应，一方面使固化物结构富有大量苯环链段，使分子链具有一定的刚性，另一方面引入大量双键作为柔性链段，进一步增加了环氧沥青的柔韧性。改性后的环氧沥青拉伸强度和断裂伸长率分别提高了98.3%和64.7%。此外，双环戊二烯还可以有效抑制面层裂缝产生，避免了水损害及其他病害的发生，路用性能优异。但双环戊二烯作为环氧沥青改性剂仍处于实验室探究阶段，实际路用过程中因地理环境及施工条件不同对其性能的影响仍不清楚，有待进一步深入。

Corcione[23]发现超支化聚合物具有端基数量多、反应活性高、无链缠结等优良特点，其化学诱导相分离和粒子空穴化效应对改善环氧沥青的韧性强度作用明显。叶欢[24]在此基础上采用脂肪族超支化聚酯改性环氧沥青，其独特的高度支性化结构以及大量端基官能团使改性后的环氧沥青在常温下的断裂伸长率增加到470%，相较于普通环氧沥青提高了1.61倍，极大地改善了环氧沥青的韧性强度。

2 结束语

随着大跨桥梁建设规模的不断增加，环氧沥青由于优越的使用性能应用前景广阔，在我国得到了普遍的研究，取得了很多研究成果，热塑性弹性体、纤维、固体颗粒等改性剂对环氧沥青的柔韧性、低温抗裂性及相容性改性效果显著，使得环氧沥青路用性能得到了较大提升，未来还有很大的开发与运用空间。笔者认为环氧沥青改性剂的研究未来可以从以下几个方面展开：

(1)环氧沥青的抗滑、抗渗性目前仍缺乏有效的手段进行改进，尝试寻求新的改性剂或是在已有改性剂的基础上嫁接特定官能团是解决这一问题的有效途径。

(2)改性工艺是影响环氧沥青最终性能的关键因素之一，但目前人们对改性工艺的研究较为粗糙。通过加深对改性剂改性机理的理解，探究出最佳改性条件，优化改性工艺，降低成本是今后的研究方向。

(3)单一改性剂的使用对环氧沥青都存在一定的改性盲点，通过不同改性剂之间的复合改性拓宽改性效果是今后的重要研究方向，同时也应避免不同改性剂之间相互反应产生的弱化现象。