二硫化钼降铁机理浅析及实验论证

唐丽霞，樊建军，李 辉

（金堆城钼业股份有限公司，陕西西安710077）

0 引 言

二硫化钼采用天然法生产，其主要原料为钼精矿。主要工艺为钼精矿通过一段盐酸和硝酸混合液酸洗除铁等可溶性杂质、二段氢氟酸与盐酸混合溶液酸洗除硅，然后进行烘干、粉碎、包装，得到二硫化钼产品。简单地说就是，钼精矿经过酸洗除杂提纯得到二硫化钼产品，因此钼精矿的质量好坏直接影响二硫化钼产品的质量，特别是钼精矿中不溶于酸的杂质含量高低对二硫化钼的钼品位影响很大。为此，进行钼精矿物相分析及铁的赋存状态分析，开展针对性的降铁机理分析和试验研究十分必要。

1 57%钼精矿矿物组成分析及铁的赋存状态分析

1.1 钼精矿主要元素分析

样品分别来自国内不同厂家的钼精矿，钼精矿主要元素含量平均值见表1。

表1 钼精矿主要元素含量分析比较

1.2 钼精矿矿物组成分析

对上述样品进行鉴定分析，钼精矿主要杂质矿物组成分析见表2。

1#样品中含铁矿物主要是黄铁矿39.87%，绿泥石38.01%；2#样品（高铁）中铁矿物主要以黄铁矿的形式存在，占71.26%，其次绿泥石17.11%；3#样品中铁矿物中黄铁矿所占比例为59.55%。3个样品中黄铁矿的含量都比较高。

2 钼精矿降铁机理分析

从上述分析情况看，钼精矿中铁的存在形式主要为黄铁矿。黄铁矿是地壳中分布最广的一种硫化矿，主要成分是二硫化亚铁（FeS2），纯黄铁矿中含有46.67%的铁和53.33%的硫。黄铁矿石为半导体矿物，具有热导电性及热电性。黄铁矿磁性很弱，几乎无磁性。黄铁矿不溶于水和稀盐酸，溶于硝酸并有硫磺析出。黄铁矿在一定温度加热条件下会发生物相转化，生成磁黄铁矿（Fe1-xS）和硫铁矿（FeS），铁的氧化物磁黄铁矿和硫铁矿都溶于盐酸。目前，降低矿物中黄铁矿的方法主要有空气氧化法、氧化剂（氧气、硝酸、硫酸、Fe3+、二氧化锰、双氧水等）氧化法、热转化加酸洗法。

表2 钼精矿主要杂质矿物含量

2.1 空气氧化黄铁矿的机理及在钼精矿中的应用

黄铁矿属于硫化矿的一种，在一定温度条件下，都可以被空气中的氧氧化成铁的氧化物，释放出二氧化硫。

范博文｛3｝通过研究空气条件下黄铁矿的热重曲线（图1）和电子衍射分析得出：空气条件下，黄铁矿从室温到900℃的DTA-TG-DTG曲线中，DTA曲线上出现了3个吸热谷，并且伴随TG曲线上有明显的失重反应，TG曲线上从室温到900℃质量损失率为33.92%，由于Fe2+被氧化为Fe3+，有SO2气体逸出，产生失重反应。DTG曲线上有3个峰谷，分别为490.0℃、564.1℃和605.1℃，可能是由于黄铁矿发生氧化反应先后分别生成赤铁矿和磁黄铁矿。钼精矿的主要成分是MoS2，也属于硫化矿，也会被空气中的氧氧化，所以常常在钼精矿氧化焙烧工业三氧化钼时使用此方法。而用钼精矿制备二硫化钼不适用。

图1 黄铁矿在空气条件下的DTA-TG-DTG曲线

2.2 氧化剂氧化黄铁矿机理及在钼精矿中的应用

少量的钼精矿和黄铁矿在常压下可以被氧化剂氧化。在钼精矿中，当黄铁矿含量较低时，加入一定量的硝酸或浓硫酸就可以氧化黄铁矿[2]，少量的钼精矿同时也被硝酸氧化，造成废水中含钼较高，同时产生黄烟，污染环境。因此氧化剂的用量不宜多，氧化黄铁矿的效果有限。据研究表明，钼精矿在高温高压有氧气或硝酸存在条件下，钼精矿、黄铁矿、黄铜矿均可以被氧化，氧化率达到99%以上。

2.3 黄铁矿加热相变加酸洗法机理及在钼精矿中的应用

范博文[4]通过研究氩气条件下，黄铁矿从室温到900℃的DTA-TG-DTG曲线（图2）中，DTA曲线上出现了2个吸热谷，TG曲线上有明显的失重反应，TG曲线上从室温到900℃重量损失率为25.78%。DTG曲线上有2个峰谷，分别为523.3℃和673.3℃，是由于黄铁矿发生脱硫反应先后分别生成磁黄铁矿和硫铁矿，磁黄铁矿可以溶于盐酸。

图2 黄铁矿在氩气条件下的DTA-TG-DTG曲线

结合黄铁矿在氩气保护下的DTA-TG-DTG曲线和黄铁矿、磁黄铁矿的存在范围（表4）看，要消除黄铁矿，加热温度至少要达到700℃以上[3]。

表4 黄铁矿及加热矿物的存在范围

据资料报道[5]，Climax公司将（Mo≥56%）钼精矿在真空条件下（或充氮气）焙烧（650℃），使黄铁矿转为磁黄铁矿，同时使常存在于钼精矿中的脉石矿物（酸不溶物）脱出，钼精矿附着的油也被除去，再用硫酸、氢氟酸除去脉石和石英等杂质，然后洗涤，真空干燥，气流粉碎。目前针对钼精矿中的黄铁矿，采用加热相变预处理的方法主要有微波辅助真空加热法、氮气保护下微波加热法等。在氮气保护性气氛下，一定粒度条件下，温度是黄铁矿发生物相转变的决定性因素，保温时间的长短影响黄铁矿相变转化率。

3 实验验证

取2#样品，在氮气保护下，加热700℃以上进行预处理，经过酸洗后，样品中的铁含量降低了98%以上。因此，采用加热相变，使黄铁矿转化为可被酸溶解的磁黄铁矿，降低二硫化钼中的铁含量，方法可行。

4 结 论

（1）钼精矿中铁的存在形式主要为黄铁矿。

（2）降低钼精矿制备二硫化钼中黄铁矿的有效手段是加热相变，使黄铁矿转化为磁黄铁矿和硫铁矿。温度是影响黄铁矿相转变的直接因素。

（3）钼精矿中黄铁矿加热物相转变为磁黄铁矿的最佳温度为700℃，经过相变转化、酸洗后，钼精矿中铁含量降低了98%以上。