ICP-AES测定变压器油中金属元素及其不确定度评估

丘晖饶

(广州机械科学研究院有限公司，广东 广州 510530)

0 引言

运行中变压器油均有不同程度地含有一定量的金属成分，其来源主要有变压器油加工过程中引入的机械杂质、运输及安装过程带入的杂质、设备运行过程中产生的杂质[1]。变压器油中金属的存在,被认为是变压器油老化和介质损耗值增大的原因之一[2]。油品中金属对油品氧化起到催化作用，极大促进了基础油的降解，使油品产生酸性氧化物和油泥，在变压器油中提高了油品的导电性，介质损耗值增大，降低油品的绝缘性能，从而导致变压器故障[3-4]。检测变压器油中金属元素的含量，对了解变压器油的性能变化有重要意义。

对变压器油中金属元素的检测，可采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)。原子发射光谱ICP-AES方法具有线性范围宽、灵敏度高、基体效应小、精密度好、快速准确等特点，而且能够同时测定油中多种金属元素[5-8]。

JJF1059-2012中测量不确定的定义是，根据所用到的信息表征赋予被测量值分散性的非负参数[9-10]。根据定义，测量不确定度被测值的分散性，在数轴上表示的是一个区间，即测量值的分布范围，且不确定度恒为正值。测试过程中会受到很多因素影响，因此测量不确定度也有多个分量组成，一般分为A类不确定度和B类不确定度。A类不确定度可根据一系列测量值标准差表征，B类不确定度是基于经验或其他信息获得的不同于A类评定方法对不确定分量进行评定[11-12]。

前期用ICP-AES进行了工业齿轮油分析中的应用探讨[13]，得出选择已校准的谱线、信噪比高并且干扰较少的谱线、强度适中的谱线进行元素分析能得到比较好的效果。本文选取铁元素的259.94 nm、铜元素324.75 nm谱线作为分析曲线，建立了ICP-AES直接测定变压器油中金属元素的分析方法，基于JJF1059《测量不确定度评定和表示》和CNAS-GL006《化学分析测量不确定的评估指南》[14]的一般要求对测试过程测量不确定度的分析，评价方法的适用性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器及其参数

美国Leeman公司的Prodigy XP ICP电感耦合等离子体原子发射光谱仪，工作参数为激发功率1.1 kW、雾化气压力23 PSI、蠕动泵速1.3 mL/min[13]；赛多利斯电子天平(0.1 mg)。

1.1.2 溶剂及标准物质

溶剂：航空煤油，广州石化厂。ICP有机标准油：VHG Blank oil、VHG custom V23 10 mg/kg，美国。1.2检测方法

1.2.1 样品制备

选用某电力公司故障变压器的20 kV变压器油进行试验，准确称取各样品，精确至0.0001 g，用航空煤油稀释10倍，充分摇匀后储存于合适容积的塑料瓶中备用。

1.2.2 标准曲线绘制

分别准确称取VHG V23混合标准溶液，精确至0.0001 g，分别用航空煤油作为稀释溶剂，以油∶溶剂=1∶9(m/m)的稀释比进行稀释，制备成铁、铜元素浓度分别为0.00 mg/kg、0.50 mg/kg、1.00 mg/kg、3.00 mg/kg、5.00 mg/kg的标准溶液，在相同的工作参数下测定标准样品中铁、铜元素的原子发射光谱强度值。

1.3 测定结果

选取铁元素的259.94 nm、铜元素324.75 nm谱线作为分析波长，对样品进行测定。变压器油样品中铁和铜元素含量见表1。

表1 变压器油样品中金属元素测定结果

2 ICP-AES测定变压器油中金属元素检出限、重复性及回收率

以航空煤油作为空白溶液，平行测定10次，取3倍的标准偏差所对应的浓度为元素的检出限，结果铁元素的检出限为0.08 mg/kg，铜元素检出限为0.06 mg/kg。由表1可知样品连续测试10次的相对标准偏差(RSD)，其中铁元素为10.4%，铜元素为4.38%。为了验证ICP-AES测定变压器油中金属元素测试结果的准确性，通过加标回收试验验证，回收率计算见表2。回收率在96%～103%之间。

表2 变压器油加标回收试验

3 测量不确定度评估

3.1 数学模型

式中：X——被测元素的含量mg/kg； m——称取待检样品的质量，g；m1——样品稀释后的质量，g；C——待检元素的浓度，mg/kg，由仪器测得的响应值带入标准工作曲线后计算求得。

3.2 测量不确定度来源

由测试过程和数学模型分析，ICP-AES测定变压器油中金属元素的不确定度主要来源包括：重复测试引入的不确定度、标准工作曲线引入的不确定度、样品称量引入的不确定度和标准物质浓度引入的不确定度。

3.3 测量不确定度分量计算

3.3.1 测试重复性引入的标准不确定度urep(X)

测试重复性引入的标准不确定度以贝塞尔公式计算的标准差表示[14]，重复测试变压器油样品10次，求得测试结果标准偏差，数据见表1。则：

则相对标准不确定度为urep(Fe)=0.033， urep(Cu)=0.014。

3.3.2 标准工作曲线拟合引入的标准不确定度u(C)

根据标准曲线法[15]配制一系列不同浓度铁和铜元素的标准溶液，测试标准系列溶液的原子发射光谱强度值，在线性坐标中绘制标准工作曲线，标准溶液测得铁元素和铜元素原子发射光谱强度见表3。

表3 标准溶液的光谱强度

根据表3标准溶液浓度与光谱强度的测试数据，用最小二乘法拟合标准工作曲线，得到线性回归曲线为yFe=282.73x+83.80，相关系数R2=0.9996；yCu=2739.9x+384.3，相关系数R2=0.9992。测定标准曲线时，测定了5个标准点，每个点平均测试2次，共测试10次，即n=10，p=2，根据线性回归方程y=ax+b，得标准工作曲线的残差为：

=0.11 mg/kg

=0.089 mg/kg

则相对标准不确定度为urel,Fe(C)=0.076，urel,Cu(C)=0.078。

3.3.3 样品称量引入的不确定度u (m)

电子天平校准证书给出扩展不确定度U=0.3 mg(k=2)，该数值代表了被称量的实际质量与天平所读取数值的最大差值。标准不确定度为u (m)=0.3 mg/2=0.15 mg。采用天平称量的方式进行稀释，样品的取样量为0.5 g，用航空煤油稀释至5 g进行测量，计算得因天平校准引起的相对标准不确定度:

3.3.4 标准溶液配制引入的不确定度u(X)

所用标准物质储备液是由美国VHG公司提供，所用浓度有10.0±0.1 mg/kg，由它们的标准物质证书可以获得并计算出其相对标准不确定度为0.01，工作曲线中所用到的0.5 mg/kg、1 mg/kg、5 mg/kg的溶液是由10.0 mg/kg稀释配制而成。则urel(0)=0.0003，

则有标准溶液配制引入相对标准不确定为：

≈0.02

≈0.02

3.3.5 合成标准不确定度和扩展不确定度

影响ICP-AES测定变压器油中金属元素不确定来源的各不确定度分量彼此相互独立，依据不确定度的传播率[11]，则合成相对标准不确定度为：

合成标准不确定度为:

uFe=0.089×1.45=0.13 mg/kg，uCu=0.080×1.84=0.15 mg/kg

取包含因子k=2，则扩展不确定度为UFe=2×0.13=0.26 mg/kg; UCu=0.30 mg/kg。

变压器油中金属元素测定结果为：

Fe=1.45±0.26 mg/kg，(k=2); Cu=1.84±0.30 mg/kg，(k=2)。

4 结论

(1)ICP-AES测定变压器油中铁元素和铜元素具有较高的精准度，测试铁元素(Fe)检出限为0.08 mg/kg，铜元素(Cu)检出限为0.06 mg/kg，加标回收率在96%～103%之间。

(2)比较不确定度各输入量对最终合成不确定度贡献大小表明标准溶液配制过程、测试重复性对合成结果起主要作用，其余过程不确定度贡献较小，可以忽略。

(3)文中所用的评估方法和程序可适用于其他类似测试过程的不确定度评估。