高性能全合成SN 0W-40汽油机油自主技术的开发

谢 欣

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

0 引言[1-5]

随着世界各主要发达国家的节能和环保法规的持续升级，全球汽车工业在过去20年间高速发展，车用汽油机的直喷和涡轮增压等技术得到了快速发展和应用。不断严格的汽车排放法规和燃油经济性指标推动发动机油规格持续升级，汽油发动机的最高级别已经发展到了SN规格，下一代的SP规格API正在开发制定中。由于节能性能和出色的低温冷启动性能等原因，0W黏度级别系列内燃机油在欧美地区得到了广泛的应用，其在中国内燃机油市场的比例也在稳步升高。

0W系列尤其是黏度级别为0W-40发动机油普遍采用合成基础油，如PAO和酯类油，调配的发动机油具有优异的低温性、较低的挥发性和长的使用寿命(氧化安定性优异)。SN/GF-5级别汽油机油规格除在一些理化指标和模拟试验上较前一级别SM指标更加严格，发动机台架通过指标也大幅提高。模拟高速公路行驶的程序ⅢG发动机台架试验的抗黏度增长和活塞清净性的通过率较低，对油品开发提出了挑战；程序IVA发动机台架试验评价油品低温磨损性能，是开发的另一个难点；新增加的橡胶相容性试验和生物燃料相容性试验都增大了开发难度。

这十多年来，中国石化自主知识产权配方技术的SJ和SL等汽油机油、CF-4和CH-4等柴油机油产品技术相继工业化，中国石化石油化工科学研究院(以下简称石科院)自主技术的发展带动了国内添加剂产业链的发展。0W-40大跨度黏度的汽油机油对低温冷启动黏度、低温泵送黏度都有非常苛刻的要求。0W-40黏度级别的汽油机油无论在高温或低温环境下都有非常优异的性能，其开发技术代表着尖端的发动机油开发水平。为了突破尖端发动机油自主配方开发技术的瓶颈，选取各国际知名润滑油公司的顶级产品SN 0W-40技术为目标，开发目前最高等级SN规格的0W-40全合成自主产品技术。经过大量工作克服多个技术难题后，石科院开发完成了全合成SN级别0W系列大黏度跨度的自主知识产权汽油机油技术，性能大幅超越SN规格要求，填补了国内复合剂技术空白。

1 SN 0W系列发动机试验方案和基础油理化性能

1.1 发动机台架试验方案

SN/GF-5 规格对于改善高温积垢、油泥的控制、废弃排放以及提高燃油经济性都有更为严格的要求，引入并第一次建立了发动机油生物燃料适应性考察方法，要求要满足使用替代燃料(E85)车辆的应用要求，能向使用乙醇燃料的发动机提供充分保护，此外还加入油品对密封橡胶相容性的要求。由于合成基础油和对于各类添加剂溶解性、橡胶相容性等方面特性与矿物基础油有较大差别，大幅增加了全合成发动机油研发的难度。

API 1509 附录F“SAE 黏度等级发动机试验的API 准则”规定了使用同一复合配方技术调配不同黏度级别油品时，根据进行台架试验的黏度等级，确定是否要进行相关发动机试验评定及其原则。即如果使用同一复合剂调配不同黏度级别的油品，对于同一发动机试验，仅需进行最苛刻黏度级油品的评定。根据API 1509 附录F发动机试验黏度级别延伸准则，开发完成SN 0W-40全合成汽油机油技术的发动机试验后，采用同一复合剂技术可以调配 0W-20、0W-30、5W-30、5W-40 等多个黏度级别的SN油品。API 1509 附录F的发动机试验新黏度级别延伸准则见表1。

表1 发动机试验黏度级别延伸准则

注：① “√”代表允许；“─”代表本条不适用；“注”代表见角注。

② 如果原黏度级别使用了Ⅴ类基础油，延伸黏度级别最终产品中必须加入等量的相同的Ⅴ类基础油。

1) 仅适用于0W、 5W和10W的多级油。

2) 新黏度级别及相关的黏度延伸必须由API BOI/VGRA特别工作小组审查API润滑油委员会认证。

3) 延伸黏度级别黏度指数改进剂的加量不大于进行发动机试验的原黏度级别黏度指数改进剂加量的1.5倍。

4) 对于使用分散型黏度指数改进剂的配方，延伸黏度级别黏度指数改进剂的加量不能低于原黏度级别黏度指数改进剂的加量。

1.2 基础油的理化性能

大跨度0W-40黏度级别对油品的低温性能要求非常高，聚α-烯烃Ⅳ类基础油具有优异的低温特性，表2 列出了PAO-4和PAO-6与Ⅲ-6基础油的理化性能。比较表2中的PAO与Ⅲ类基础油性能，PAO-6的倾点比矿物型Ⅲ-6的倾点低39 ℃，PAO基础油具有显著优异的低温流动性。同时其厚层氧化试验的氧化诱导期要显著长于Ⅲ类基础油，也具有优异的抗氧化性能。基础油组成的差异影响其氧化安定性，而且影响其对抗氧剂的感受性。对于不饱和烃含量小于1%的加氢基础油，饱和烃的结构对其氧化安定性有着决定性影响。随着链烷烃含量增加，多环烷烃含量减少，氧化安定性增加[6]；对饱和环烷烃，随着单环烷烃含量降低，多环烷烃含量增加，氧化安定性能降低[7]。对于开发PAO全合成发动机油，其对于添加剂的溶解性和在其他性能上与矿物油的差异是开发全合成发动机油的难点所在。

表2 PAO与Ⅲ类基础油的理化性能

2 SN 0W-40开发油品综合性能研究

2.1 SN 0W-40开发油品抗氧化和清净性能研究

汽油机油的使用温度较高，并不断和空气接触，加上各种金属摩擦副的金属催化作用，以及燃料燃烧产物的影响, 最终会导致油品裂化及氧化变质，黏度增长，酸性物质增加和形成沉积物，使油品的润滑、防护及导热性能下降。汽车发动机大功率、小型化以及节能和发动机油换油周期加长的发展趋势，显著提高了对发动机油抗氧化能力和控制活塞沉积物能力的要求。评价油品抗高温氧化增稠性能的程序Ⅲ发动机程序模拟汽车在高速公路行驶工况。从ⅢE发展到程序ⅢF，再发展到SN规格采用的程序ⅢG试验条件见表3。

从表3所示，程序Ⅲ系列评价内燃机油试验时间从程序ⅢE的64 h，发展到程序ⅢG的100 h，同时发动机负荷也从ⅢE的161 Nm提高到ⅢG的250 Nm。发动机工况变苛刻，要求的汽油机油抗氧化性能大幅提升。发动机程序Ⅲ系列评价指标为老化油的最大黏度增长率，通过值从SJ级别的ⅢE(不超过375%)变为SL级别的ⅢF(不超过275%)直至SN级别的ⅢG(不超过150%)。从SJ规格到SN规格对抗黏度增长的要求大幅提高。TMC美国发动机试验监督委员会的统计数据表明，在世界范围内的2000余次程序ⅢG试验的通过率仅为30%左右，是开发SN规格汽油机油很难通过的发动机评定试验。

表3 发动机程序ⅢE、ⅢF和ⅢG试验条件

SN/GF-5规格汽油机油磷含量不能超过0.08%，磷保持率要求不低于79%，不同分子结构的二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)抗氧、抗磨、防腐蚀性能有显著差异，为提高研制油品的高温抗氧、低温抗磨性能和磷保持率，开发SN复合添加剂以新型ZDDP为主要抗氧抗磨剂，加入不同类型的辅助抗氧剂，发挥不同抗氧剂间协同效应提高油品的抗氧化等综合性能。

在发动机油开发过程中，考察黏度增长的程序IIIG发动机台架试验费用约40万元，找到能够模拟发动机台架试验的模拟方法是国际各大石油公司开发人员长期以来的追求目标[8]。根据程序ⅢG发动机试验的主油道温度和活塞顶部270 ℃的工况，RIPP试验开发了一种油品老化的试验方法，进行研发油品老化取得了较好的对于SN研发油黏度增长的关联和指导，而且老化油量每次可达200 g，能够满足老化油的各种性能分析。RIPP对于程序ⅢG台架试验的模拟RIOT方法和已报道的典型的老化试验方法汇总见表4。RIPP的RIOT试验方法采用了二茂铁作为金属催化剂，在较短时间内就可达到目标氧化程度；Total公司的Jerome Obiols等人开发了ICOT方法，认为增加油中铁的含量是比升高试验温度更好的增加试验苛刻程度的途径，该方法被开发用来模拟程序IIIE台架过程[9]； Exxon公司的Eugine Choi等人开发了ISOT方法，该方法通过一个空气鼓气装置以50 mL/min的流速送入空气， 试验油样为25 g，采用乙酰丙酮铁作为氧化催化剂[10]；Ford公司的Milton.Johnson等人开发了FOAT方法，该方法以200 mL/min的流速送入空气(空气中NO2的体积分数为300 μL/L)[11]；Oronite-Chevron公司的P.Duchesne等开发了VM T4方法，该方法是在玻璃管中加入250 g试验油样，采用环烷酸铁作为催化剂[12]。如表4所示，列出了各模拟试验方法的工况和试验条件。这些汽油机油模拟氧化老化方法可概括为将20 g至250 g油样置于玻璃仪器中，以150～175 ℃的温度，通有一定流量的氧气或空气(部分方法加有NOx等)，加入有机金属铁化合物等催化剂，氧化几十至上百小时，测定试验后油品的KV40增长、总酸值TAN、红外油质分析以及低温泵送性能MRV的结果等，对于发动机油技术开发通过苛刻的台架试验具有重要的指导意义。

表4 发动机机油氧化模拟试验方法的工况和试验条件

汽油发动机的沉积物主要是由燃料的燃烧产物和润滑油氧化产物所组成，另外还含有少量的水与油不溶物，是相对分子质量较大的含硝基、羰基等的有机与无机物质的混合物。沉淀物通常包括漆膜、积炭和油泥。发动机油在活塞环区域在高温作用下部分发生氧化生成含氧树脂，除部分溶在油中外，其余会沉积在活塞的热表面，形成漆膜；当漆膜与烟炱中的炭粒相互作用时，就更容易黏附在金属表面。漆膜呈浅黄色或浅褐色，当炭粒含量增大，颜色由浅变深最后呈黑色，随着硬度逐渐增大，变成炭状物，此外还含有添加剂的分解产物。沉积物的产生会导致发动机机油的油路堵塞，造成发动机磨损增加、黏环和腐蚀，影响发动机的正常工作。在开发过程中发现，在SN规格研制油采用不同的辅助抗氧剂对于活塞清净性有显著影响。在模拟活塞清净性的TEOST-MHT试验中调配了SN 0W-40空白油，补加不同类型抗氧剂后TEOST-MHT高温沉积物质量如图1所示。由表4看到，硫酚型抗氧剂的加入可以显著提高油品的氧化诱导期。硫酚型抗氧剂与胺型抗氧剂复合使用有协同效果。TFOUT等模拟试验结果数据显示了SN 0W-40研制油品具有优异的抗氧性模拟试验结果。从研发SN 0W-40进行程序ⅢG发动机试验后，100 h EOT油40 ℃运动黏度增长率为5.6%，活塞清净性评分达到6的试验结果也充分说明了研发油品优异的抗黏度增长和活塞清净保持性。

图1 SN 0W-40研发油TEOST-MHT高温沉积物试验结果

2.2 SN 0W-40开发油品抗磨性能研究

程序ⅢG发动机台架的凸轮轴表面进行了磷化处理，而程序ⅣA发动机台架的凸轮轴表面未进行磷化处理，因此ⅣA台架的凸轮表面更易磨损。程序ⅣA发动机台架试验的发动机油主油道油温较低，仅为49 ℃。ZDDP在此条件不易分解发挥抗磨作用。发动机油中的抗氧抗磨剂，如ZDDP、二烷基二硫代氨基甲酸酯等都能起抗氧抗磨双重作用，需进行配比考察并平衡研发油品的抗氧和抗磨性能。对不同的辅助抗磨剂调配SN研发油品的抗磨剂组合，使得在40 ℃的低温状态下发挥出色的抗磨性能。采用前述RIOT方法老化30 h后的不同抗磨剂组合SN 0W-40研发油旧油进行HFRR低温抗磨试验，不同抗磨剂组合SN 0W-40研发油的HFRR试验磨斑试验结果见表5，磨斑试验结果见图2。结果表明抗磨剂组合2具有突出的低温抗磨特性。

表5 不同抗磨剂组合SN 0W-40研发油的HFRR试验磨斑试验结果

图2 不同抗磨剂组合SN 0W-40研发油的HFRR试验磨斑试验结果

3 研发油品的理化性能和发动机试验结果

SN 0W-40发动机油对基础油的性能特别是基础油的低温性能、氧化安定性和蒸发损失等提出非常苛刻的要求。研发的SN 0W-40发动机油采用PAO基础油， 在综合考虑SN 0W-40全合成发动机油对高温抗氧性、高低温抗磨性、活塞清净性、油泥分散性、防锈性和燃料经济性等性能要求的基础上，平衡使用各种功能添加剂，开发的SN复合添加剂配方调配SN 0W-40汽油机油，通过了SN规格要求的全部理化和模拟评定试验，研制的SN 0W-40汽油机油理化分析及模拟试验结果见表6～表8，各项指标符合SAE J 300和SN规格汽油机油标准。

RIPP全合成SN 0W-40研制油通过程序ⅢG、ⅢGA、ⅢGB、ⅣA、ⅤG等发动机试验评定，各试验结果显著超过SN限值，尤其是ⅢG运动黏度增长值， RIPP SN 0W-40发动机台架试验结果与SN通过值的比较如图3所示。油品超越SN规格所要求的抗氧化性能和控制黏度增长能力，大幅延长了换油期；同时又能提供优异的活塞清净性、抗磨性能。根据API 1509 附录F的发动机试验黏度级别延伸准则，研发的SN 0W-40全合成汽油机油配方技术可调配0W-20、0W-30、5W-30、5W-40 等多个黏度级别的SN油品，拥有了0W系列和5W系列全合成SN规格发动机油的自主产品技术。

表6 SN 0W-40汽油机油理化分析及模拟试验结果

表6(续)

表7 SN 0W-40汽油机油的模拟试验结果

表8 SN 0W-40汽油机油的橡胶相容性试验结果

图3 RIPP SN 0W-40发动机台架试验结果与SN通过值的比较

4 结论

(1)根据全合成基础油特点，筛选优化各功能添加剂种类和配比用量，平衡各个油品性能，采用新型功能添加剂开发的自主复合添加剂成功研制出具有自主知识产权的SN规格0W系列大黏度跨度全合成汽油机油技术，性能大幅超越SN规格要求。

(2)RIPP全合成SN 0W-40研制油通过SN规格要求的全部发动机试验。油品超越SN规格所要求的抗氧化性能和控制黏度增长能力，大幅延长了换油期；同时又能提供优异的活塞清净性能、高低温下的抗磨性能和节能性能。

(3)根据API 1509 附录F的发动机试验黏度级别延伸准则，RIPP SN汽油机油复合剂配方技术可以调配0W-20、0W-30、5W-30、5W-40等多个黏度级别的SN规格汽油机油。