微波消解-电感耦合等离子体质谱仪法测定三七粉中重金属元素

(1.北京卫生职业学院，北京102402；2. 首都医科大学，北京100054)

1 前言

三七粉是植物三七的根茎打成细粉，是一种常见中药，具有止血，活血化瘀，消肿阵痛的作用。有研究发现三七粉在调节血脂方面[1]具有特殊的功效，近年来备受关注。由于环境污染等因素，中药的用药安全越来越受到重视，重金属超标会给人类身体健康带来严重的危害。重金属检测是中药生产、安全使用的重要指标，目前，检测重金属含量的主要技术有原子分光光度计法、电感耦合等离子体发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等。电感耦合等离子体质谱法灵敏度高，可同时快速检测多种金属元素，在痕量重金属分析占有重要地位。本实验采用微波消解处理样品，电感耦合等离子体串联质谱仪测定三七粉中Cr、Mn、Fe 、Cu、As、Cd、Sn、Pb元素，同时建立了本实验室粉末类中药金属元素检测的方法[2]。

2 材料与方法

2.1 仪器

8800 ICP-MS Triple Quad 电感耦合等离子体串联质谱仪，美国Agilent 公司，Mass Hunter 数据采集处理软件；MARS 5 Xpress微波消解仪，美国CEM 公司；Milli-Q超纯水仪，美国Milli-pore公司;

2.2 试剂

HNO3(微电子级)，过氧化氢(电子级)，北京化学试剂研究所；质谱调谐液，1μg/L Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y, 美国Agilent公司；内标标准溶液，100μg/mL Bi、Ge、In、Lu、Rh、Sc、Tb混合内标溶液，美国Agilent公司；多元素标准溶液，100μg/mL国家有色金属及电子材料分析测试中心。实验用水为电阻率为18.2MΩ/cm超纯水。

2.3 方法

2.3.1 标准溶液配制

将100μg/mL多元素标准溶液，用1% HNO3，逐级稀释配制成Cd、Mn、Fe、Cu、As、Cr、Sn、Pb 8种元素混合标准系列浓度，Cr、Cu、As、Cd、Sn、Pb标准曲线梯度为1、2、5、10、20、40μg/L；Mn、 Fe标准曲线梯度为5、10、20、40、50、100μg/L；内标标准溶液，用1% HNO3稀释浓度为1μg/mL，与样品，标准品溶液，同时由蠕动泵进样。

实验中所有玻璃器皿都经50% HNO3溶液浸泡12h以上，超纯水冲洗干净烘干使用。

2.3.2 样品制备

取三七粉置于60℃恒温烘箱，烘至恒重。称取0.3g样品，放入Xpress微波消解罐中，加入5mL消解液(HNO3∶H2O2=2∶1)，敞口静置12h预消解。预消解后盖好消解罐盖子，放置微波消解仪中进行消解。消解程序设定见表1，消解结束后冷却至室温，转移至25mL容量瓶中，超纯水洗涤消解罐3次，定容至刻度。同时做空白试实验。直接上机测定Cr、Cu、As、Cd、Sn、Pb元素，用1% HNO3稀释10倍测定Mn，稀释100倍测定Fe。

表1 微波消解程序

2.3.3 测定方法

按照ICP-MS 操作步骤，设定仪器参数，见表2，待仪器各项指标达到测试条件后，开始进行测定。采用内标定量分析方法，在线引入内标混合标准溶液，以8种元素的浓度为横坐标，8种元素与相应的内标相应强度比值为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程。然后测定空白试剂和处理好的样品，将其与相应的内标相应强度比值代入回归方程，计算浓度。

表2 仪器参数

3 结果与讨论

3.1 微波消解条件优化

微波消解相对于传统的湿法消解，具有快速，污染小，省力等优点。选择程序升温消解样品比直接升温消解的效果更好。平行取样品3份，分别设定消解最高温度160℃、180℃、190℃，消解时间设定20min，实验结果发现，消解温度为160、180℃消解后仍有颗粒存在，消解温度为190℃消解后无颗粒。消解液种类，比例参考已有文献报道[3]。

3.2 标准曲线

采用内标法校正校准曲线可以有效的消除漂移的影响，根据待测元素相对分子量与内标元素想接近为原则，待测元素Cr、Mn、Fe内标元素为45 Sc，待测元素Cu、As内标元素为72(Ge)，待测元素Cd、Sn内标元素为115(In)，待测元素Pb内标元素为175(Lu)[4，5]。质量数、内标元素、标准曲线方程、检出限见表3 。本方法中，各个待测元素线性关系良好，相关系数在0.9991～0.9998之间。按照上述实验条件，按照上述实验条件，用1%HNO3溶液作为空白溶液连续测定10次，取10次测定结果的标准偏差(δ)的3倍作为对应待测元素的仪器检出限。8种待测元素的检出限与已有的文献报道相应的元素检出限相当或者更好[6-10]。

表3 标准曲线方程，相关系数和检出限

3.3 方法精密度

考察方法的重现性，称取三七粉平行样品6份，按照上述前实验方法处理测定，计算方法的精密度，见表4。结果表明，相对标准偏差(RSD)为4.48～9.86%，满足检测要求。

表4 精密度实验

3.4 回收率

平行称取样品三七粉6份，添加一定量的标准溶液，按照上述实验方法，进行加标回收率实验，每个加标浓度做3个平行实验，回收率计算见表5。结果表明三七粉的加标回收率在91.99～109.22%之间。

表5 回收率实验

3.5 样品测定

三七粉购于北京市积水潭医院中药房(批号：700283440)，按照上述实验方法测定其中Cr、Mn、Fe、Cu、As、Cd、Sn、Pb 8种金属元素的含量。按照方法中的稀释倍数计算各金属元素在三七粉中的含量，结果为Cr、Mn、 Fe、Cu、As、Cd、Sn、，Pb含量分别为1.125、40.27、283.7、1.297、0.3018、0.4503、0.3672、0.2508μg/g。根据《药用植物及制剂进出口绿色行业标准》重金属限量指标，本批次三七粉镉(Cd)元素超过标准0.3μg/g，其他均符合标准。文献报道，镉元素是三七粉中有害重金属残留超标不合格率最高的，应该引起重视[11，12]。

4 小结

本实验建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱仪法测定三七粉中Cr、Mn、 Fe、Cu、As、Cd、Sn、Pb金属元素含量的方法。优化微波消解前处理方法和仪器参数，结果表明该方法，标准曲线线性回归良好，精密度，回收率，检出限均能满足分析要求。操作简单，准确。