氧弹燃烧-离子色谱法测定婴儿配方奶粉中的氯

（天津海关（原天津出入境检验检疫局）动植物与食品检测中心，天津300461）

氯化物是人体必需的元素，血液中的氯等电解质比例失调时，轻者使人疲乏无力、厌食嗜睡、消化不良；重者导致呕吐、抽搐、昏迷不醒、心律失常等症状。而婴儿配方奶粉属于特殊膳食，我国对其中的氯元素有严格要求。GB 10765-2010《食品安全国家标准婴儿配方食品》中规定婴儿配方食品中氯元素最小值为12 mg/100 kJ，最大值为 38 mg/100 kJ[1]。

食品中氯化物的测定方法主要有自动电位滴定法、间接沉淀滴定法、直接沉淀滴定法、离子色谱法、连续注射-电导法、原子吸收光谱法和电感耦合等离子体发射光谱法[2-10]等。离子色谱因其较高的灵敏度，较好的选择性，快速简便等优点，是检测婴儿配方奶粉中氯的理想方法。常见的前处理方法一般为奶粉样品溶于水后沉淀蛋白，用水提取奶粉中的氯离子，经过RP柱除去部分非极性物质，提取液过滤后直接进入离子色谱检测。这种方法虽然简单，但部分结合态的氯元素难以被提取，检测结果不能体现样品中真正的氯含量。另外，婴儿配方奶粉富含多种营养物质和矿物质，其中大部分为水溶性，简单的前处理不能完全去除，长期使用后离子色谱柱的柱效会明显下降。氧弹燃烧法将样品放在富氧的密闭环境下进行燃烧，燃烧完全，样品内的氯元素全部被转化为无机态的氯离子，可满足婴儿配方奶粉中氯的检测要求。本试验利用氧弹燃烧的前处理技术，结合离子色谱分析方法测定婴儿配方奶粉中氯离子的含量，提高了方法的准确性和重现性。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

氯离子标准溶液：国家标准物质中心，1 000 mg/L；50%NaOH溶液：阿法埃莎（天津）化学有限公司；所有试验用水均为去离子水（经Millipore纯水系统纯化，电阻＞18.2 MΩ）；婴儿配方奶粉：超市。

ICS-3000离子色谱仪（配电导检测器、紫外检测器、KOH淋洗液发生装置、ASRS 500（4 mm）阴离子抑制器）、ICS-3000色谱工作站数据处理系统、AS自动进样器：DIONEX公司，美国；IonPac AS11-HC型阴离子分离柱（4 mm×250 mm）、IonPac AG11-HC型保护柱（4 mm×50 mm）：Thermofisher公司，美国；0.22 μm 水系微孔滤膜：博纳艾杰尔公司，天津；Parr-1911型氧弹燃烧仪（包括氧弹、坩埚、石英内衬、铂金点火丝、冷却水浴和气体吸收装置）：Parr公司，美国；Mili-Q型纯水仪：Millipore公司，美国；2 mL注射器：华福医械公司，浙江。

1.2 分析条件

淋洗液：浓度为10 mmol/L～60 mmol/L；洗脱梯度：10 mmol/L 保持 10 min，10 min～35 min升至 60 mmol/L，保持 10 min，45 min～50 min 10 mmol/L；抑制器：ASRS 500型抑制器（4 mm）；抑制电流：149 mA；紫外检测波长：223 nm；进样量：100 μL；柱温：30℃。电导池温度：35℃。

1.3 试验方法

称取0.500 0 g试样于压片机中压成饼，放入氧弹坩埚中，石英内衬中加入20 mL 10 mmol/L的NaOH溶液作为吸收液，向气体吸收瓶中加入20 mL10 mmol/L的NaOH溶液。小心拧紧氧弹盖，向氧弹中慢慢充入氧气至3.0 MPa，将氧弹置于水浴中，连接点火电极，点火，燃烧。静置吸收20 min。将氧弹从水中取出，缓慢开启放气阀，进入气体吸收装置经吸收液吸收。用纯水洗涤弹体、气体吸收管及石英内衬，与气体吸收液合并定容至100 mL。经0.22 μm的滤膜过滤后上离子色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 样品制备方法的研究

常规样品可直接放入氧弹的坩埚中，但由于奶粉样品粉末细腻，松散的样品在纯氧中点燃的瞬间产生爆燃，部分试样粉末会飞溅至弹体内，造成燃烧不完全。散落在吸收液中的试样粉末还会引入有机杂质，影响检测结果。因此，需将试样在压片机中压制成饼，再放入坩埚中燃烧，可使试样燃烧完全。

2.2 吸收时间对测定的影响

依照1.3的试验步骤，将同一样品进行多次氧弹燃烧，以20 mL 10 mmol/LNaOH作为吸收液，进行吸收时间条件试验，结果如图1所示。

图1 吸收时间对回收率的影响Fig.1 Effect of absorption time

从图1可知，随着吸收时间的延长，回收率逐渐增大，15 min后回收率基本不变。所以，本试验确定吸收时间为20 min。

2.3 淋洗条件的选择

以KOH为淋洗液，其浓度越高洗脱强度越大，保留时间相近的物质易出现共洗脱，影响分离度，当淋洗液浓度大于20 mmol/L时Cl-与其后面的干扰峰难以分离，而淋洗液浓度较低时被测物洗脱较慢，分析时间随之延长。因此最终选择10 mmol/L的KOH作为初始浓度，10 min后梯度升至60 mmol/L，加快其他离子的洗脱，缩短整个分析时间，并有利于杂质离子的排出。Cl-及其他离子的标准色谱图见图2。

图2 Cl-及其他离子的标准色谱图Fig.2 Chromatogram of Cl-and other anions

2.4 燃烧后残余气体的考察

在弹体石英内衬和气体吸收装置中分别加入20mL 20 mmol/L NaOH，试样经过氧弹燃烧后，将两份吸收液直接注入离子色谱分析，色谱图见图3、图4。

图3 残余气体吸收液色谱图Fig.3 Chromatogram of residual gas absorption liquid

图4 燃烧后石英内衬中吸收液色谱图Fig.4 Chromatogram of absorption liquid in quartz lining after burning

可见残余气体中仍有部分氯离子存在，说明弹体内吸收液不能将氯离子完全吸收，因此在氧弹燃烧后要将两份吸收液合并后清洗弹体定容至100 mL再进行离子色谱分析，以保证样品检测结果的准确性。

2.5 方法精密度

对3种品牌婴儿配方奶粉进行6次平行处理进样，结果见表1。婴儿配方奶粉样品色谱图见图5。

2.6 方法回收率

采用标准加入法对每份试样进行加标回收试验（各做6次平行），统计结果见表2。

2.7 方法的线性范围和检出限

氯离子标准品经纯水稀释，配制成标准系列，按色谱条件进行测定。结果表明，氯离子的质量浓度在1.0 mg/L～20.0 mg/L范围内与其峰面积呈线性关系，线性回归方程为y=1.163 2x-0.061 0，相关系数为0.999 9。氯离子校准曲线见图6。

表1 样品精密度试验Table 1 Analytical precision of chlorine

图5 婴儿配方奶粉样品色谱图Fig.5 Chromatogram of infant formula milk powder

表2 回收率试验结果Table 2 Recovery of chlorine

图6 氯离子校准曲线Fig.6 Calibration curve of Cl-

以峰面积为基线噪声的3倍浓度推算方法的检出限，氯离子的检出限为13.2 μg/L。

3 结论

用充氧压力为3.0 MPa的氧弹燃烧分解婴儿配方奶粉试样，用10 mmol/LNaOH作为吸收液，吸收作用时间为20 min，离子色谱法测定氯含量；平均回收率为91.0%～95.5%，相对标准偏差为1.9%～3.5%。结果表明，氧弹燃烧-离子色谱法将婴儿配方奶粉中的氯转化为无机氯离子，燃烧去除了试样中的有机干扰物，其精密度和准确度符合婴儿配方奶粉中的氯的测定要求，可应用于婴儿配方奶粉中的氯的测定。