分散剂对碳基润滑油添加剂稳定性的影响*

(北方民族大学材料科学与工程学院 宁夏银川 750021)

碳元素是人类最早深入认识的元素之一，且从维度来划分，其各种同素异形体是最全的，有零维的富勒烯、一维的碳纳米管、二维的石墨烯和三维的石墨[1]。纳米碳基材料是公认的环保友好型添加剂，在润滑领域中也得到了应用，并取得了良好的应用效果，主要包括石墨[2]、碳纳米管[3]、石墨烯[4-6]等材料。目前，将纳米碳基材料应用于润滑体系，是一个全新的研究领域[7]。纳米碳基材料可以在摩擦表面形成一层薄膜来降低摩擦因数，还能对摩擦表面进行填补和修复[8-9]。但由于纳米碳基材料具有极大的比表面积和较高的表面能，极易在聚合物基体及分散介质中团聚，降低了体系的性能，从而阻碍了它的广泛应用[10]。因此，碳基材料在介质中的分散性决定了其优异性能的发挥。

研究碳基材料的分散稳定性，是提高工艺效率，改善产品质量和性能的关键技术手段，对扩大纳米碳基材料的应用有着重要意义。李国栋[11]研究发现，加入分散剂对纳米粉体进行表面改性，使粉体间的吸引力变为排斥力是防止粉体团聚的有效措施。谢凤等人[12]对纳米石墨在润滑油中的分散稳定性进行了探究。迄今为止，系统性地使用多种分散剂对多种纳米碳基材料进行分散性及抗磨性进行考察的研究报道尚很少见。为此，本文作者考察了7种表面活性剂在润滑油中对纳米碳粉、纳米石墨以及纳米石墨烯的分散稳定性，对超声波振荡的效用和作用时间进行了评估，并就分散剂含量对各种纳米碳基材料在润滑油中分散稳定性进行了系统性探究。

1 试验部分

1.1 试验材料

试验主要材料：400SN基础油，锦州百特化工有限公司生产；Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60，纳米石墨、纳米石墨烯片(工业级)，均购于阿拉丁试剂；油酸，分析纯，烟台市双双化工有限公司生产；十六烷基三甲基溴化胺，国药集团化学试剂有限公司生产；纳米碳粉，上海茂果纳米科技有限公司生产。

1.2 试验设备

试验主要设备：HWCL-1型恒温磁力搅拌浴，郑州长城科工贸易有限公司生产；超声波清洗机；DT5-4型台式离心机，北京时代北利离心机有限公司生产；TU-1810型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司生产；MRS-10型四球摩擦磨损试验机，济南辰达试验机制造有限公司生产。

1.3 试验方案

(1)分散剂的粗选：在400SN 基础油中添加0.05%的添加剂和0.5%(占基础油的质量分数)的分散剂(占基础油的质量分数，下同)配置成28组油样。将油样在水浴恒温60 ℃下磁力搅拌30 min后，静置观察1、10、40天后油样的沉淀情况。

(2)分散剂的精选：将分散情况相近的分散剂在同样添加量下配置成油样，分别进行2 000 r/min、5 min离心，2 000 r/min、10 min离心和2 000 r/min、10 min+4 000 r/min、10 min离心试验，然后取上层清液进行吸光度检测，选取最优分散剂。

(3)考察超声振荡最优时间：试验过程中，磁力搅拌后对油样进行超声振荡会加强分散效果。在400SN中添加2种添加剂和2种较优分散剂配置成4组油样，考察超声振荡时间对分散稳定效果的影响。

(4)考察分散剂最优添加量：在400SN中添加不同质量分数的添加剂与分散剂，确定不同添加剂下分散剂的最优添加量。

2 试验结果及分析

2.1 分散剂的初选

在400SN 基础油中添加0.05%的纳米碳粉，并分别添加0.5%的Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、油酸以及十六烷基三甲基溴化胺，配置了7组油样；然后在水浴恒温60 ℃下磁力搅拌30 min后，静置观察1、10、40天后油样的沉淀情况。沉淀情况如表1所示，油样静置40天后结果如图1所示。

表1 含0.5%分散剂和0.05%纳米碳粉的油样静置试验结果Table 1 The static test results of the oil samples containing 0.5% dispersant and 0.05% nanometer carbon powder

图1 含0.5%分散剂和0.05%纳米碳粉的油样静置40天 分散情况(添加剂从左到右依次为油酸、十六烷三 甲基溴化胺、Span60、Tween60、Tween20、 Span80、Span20)Fig 1 Dispersion of 400SN containing 0.5% dispersant and 0.05% nanometer carbon powder for 40 days (The additives from left to right are:oleic acid,cetyl trimethyl ammonium bromide,Span60,Tween60,Tween20,Span80,Span20)

静置试验结果表明：静置1天后，添加分散剂Tween20与Tween60以及Span20时油液呈现基础油的黄色，添加的纳米碳粉全部沉积到试管底部发生聚沉；随着静置时间变长，添加Span60的油样发生轻微的聚沉现象，添加Span80、油酸以及十六烷基三甲基溴化胺的油样并无明显变化，肉眼无法判断。由静置试验发现：添加纳米石墨、石墨烯的油样与添加纳米碳粉油样的聚沉情况相同，添加分散剂Tween20与Tween60以及Span20时，油样聚沉严重。

综上说明Tween20、Tween60、Span20不适合作为以上3种润滑油添加剂的分散剂，而Span60、Span80、油酸以及十六烷基三甲基溴化胺的分散性能需进一步实验判断。

2.2 分散剂的精选

通过分散剂的初选后，对分散情况相近的分散剂Span60、Span80、十六烷基三甲基溴化胺、油酸进行进一步研究。将分散剂与添加剂在同样添加量下配置成油样，分别进行2 000 r/min、5 min，2 000 r/min、10 min，2 000 r/min、10 min+4 000 r/min、10 min离心试验，然后取上层清液进行吸光度检测。结果如表2—4所示。

表2 各分散剂对纳米碳粉在400SN中的分散情况Table 2 The dispersion of nano carbon powder in 400SN by various dispersants

表3 各分散剂对纳米石墨在400SN中的分散情况Table 3 The dispersion of nano graphite in 400SN by various dispersants

表4 各分散剂在400SN中对纳米石墨烯的分散情况Table 4 The dispersion of nano-graphene in 400SN by various dispersants

不同的分散剂对添加剂在基础油400SN中的分散性有明显的差异。这些差异主要由于分散剂吸附于界面而呈现特有的界面活性，必须使用疏水(油) 基团和亲水(油) 基团之间具有一定的平衡的分散剂，即亲水-亲油平衡的分散剂。

由表2—4可知：纳米碳粉与纳米石墨的分散测试结果相同，添加Span60与十六烷基三甲基溴化胺后油样的分散稳定性相差不大，但经过高速离心后，添加Span60的油样的稳定性要高于添加十六烷基三甲基溴化胺的油样，所以Span60对纳米碳粉与纳米石墨的分散效果最好；对于石墨烯来说，添加分散剂Span60的油样吸光度值明显高于其他油样，故添加Span60时分散效果最好。

综上，对于研究的3种碳添加剂，采用Span60分散剂时分散效果最好。

2.3 超声分散时间

在400SN基础油中加入添加剂纳米碳粉以及分散剂Span60，在60 ℃恒温水浴中磁力搅拌30 min后，分别进行10、20、30、40、50、60 min的超声振荡，超声后油样分散结果如图2所示。

图2 含0.5% Span60和0.05%纳米碳粉油样在不同超声 时间下的分散情况(从左到右超声时间依次为 10、20、30、40、50、60 min)Fig 2 Dispersion of the base oil 400SN with 0.5% Span60 and 0.05% nano carbon powder under different ultrasonic time(The ultrasonic time from left to right is 10, 20,30,40,50 and 60 min)

由图2可知，当超声时间大于40 min时，试管下层为乳白色浊状液体，应为分散剂溶于基础油后的产物，上层呈黑色，应为基础油与纳米碳粉混合物，分散剂与基础油严重分离，严重影响了添加剂的分散效果。

另外选择纳米石墨与纳米碳粉为添加剂，Span60为分散剂，进行2组实验。经过20 min 60 ℃恒温水浴磁力搅拌后，缩短超声时间进行试验，控制超声时间分别为5、10、15、20、25、30 min，将试样进行2 000 r/min、5 min离心分离，然后测吸光度。试验结果分别如图3、4所示。

图3 不同超声时间下0.05%纳米石墨在含0.5% Span60油样中分散情况Fig 3 The dispersion of 0.05% nano graphite in the base oil 400SN with 0.5%Span60 under different ultrasonic time

图4 不同超声时间下0.05%纳米碳粉在含0.5%Span60 油样中分散情况Fig 4 The dispersion of 0.05% nano carbon powder in the base oil 400SN with 0.5% Span60 under different ultrasonic time

综上可知，超声时间过长(>40 min)会导致分散剂与基础油分离，不利于添加剂在油品中的分散。润滑油的黏度与分子量有关，分子量越大、分子链越长，其黏度越大。在超声作用下，分子链上的缺陷点处可能会发生断裂，分子链长度会减小，分子链之间发生相对滑移所需要的能量就较低，表现为物料特性黏度降低，不利于润滑油的应用。这说明并非超声振荡时间越长越有利于提高分散性，超声作用时间存在一个阈值，当超声作用时间超过该值时，超声作用将不再显著。

超声时间在30 min内时，油样的分散效果随超声时间增加而增加，表明在30 min内，超声波振荡有利于提高添加剂在油品中的分散稳定性。综合考虑分散效果及经济效率，最优超声振荡时间为30 min。

2.4 分散剂最优添加量

在含0.05%不同添加剂的400SN油样中添加不同质量分数的分散剂Span60，经过20 min 60 ℃恒温水浴磁力搅拌后，将试样分别进行2 000 r/min、5 min，2 000 r/min、10 min，2 000 r/min、10 min+4 000 r/ min、10 min离心试验，得到的测吸光度测试结果分别如图5—7所示。

图5 不同Span60添加量下0.05%纳米石墨在400SN 中分散情况Fig 5 Dispersion of 0.05% nano graphite in the base oil 400SN with different content of Span60

由图5可知：在基础油400SN中添加纳米石墨作为抗磨添加剂，当分散剂Span60质量分数为0.5%时，油样的吸光度值明显较低，Span60质量分数高于1.0%时，油样吸光度值相差不大。这说明Span60含量对纳米石墨在400SN中的分散稳定性影响不是很大。这主要是由于分散剂具有很低含量就明显改变液体表面能的特性。当表面活性剂与固体表面作用强烈时，L型吸附等温线类型的表面活性剂呈现出的特点为:溶液浓度较稀时，吸附量上升很快，在达到一定浓度后，吸附量趋于一定量。Span60含量对纳米石墨分散稳定性的影响，与L型吸附等温线类型的特点相似，这也是Span60质量分数大于1.0%后，纳米石墨润滑油离心运转后吸光值并没有随着Span60含量增大而增大的原因。综上所述，对于纳米石墨添加剂，Span60的最佳添加量为1.0%。

图6 不同Span60添加量下0.05%纳米碳粉在400SN 中分散情况Fig 6 The dispersion of 0.05% nano carbon powder in the base oil 400SN with different content of Span60

由图6可看出：在基础油400SN中添加纳米碳粉作为抗磨添加剂时，油品的吸光值随分散剂添加量的增加呈现先增加而后降低的趋势，当Span60质量分数为1.5%时，油品的吸光值达到最高。这说明Span60质量分数为1.5%时，其含量已都达到饱和状态，此时再增加Span60添加量油品的吸光值会降低。因此，对于纳米碳粉添加剂，Span60的最佳添加量为1.5%。

图7 不同Span60添加量下0.05%纳米石墨烯在400SN 中分散情况Fig 7 The dispersion of 0.05% nano graphene in the base oil 400SN with different content of Span60

如图7所示，在400SN中添加纳米石墨烯时，在不同的离心分离工况下，吸光值具有相同的变化趋势。以2 000 r/min、10 min离心分离工况为例，当Span60质量分数为0.5%时，吸光度值为1.805；当质量分数为1.0%时，吸光度值为1.889，增加值为0.084；当质量分数为2.5%时，在吸光值为3.528，增加值为1.639；当质量分数为3.0%时，吸光度值为3.451，增加值为-0.077。可见，随着分散剂Span60添加量的增加，油品的吸光度值先呈明显增大的趋势，但增大幅度逐渐变小，最后小幅降低。这表明分散剂的分散能力并不与添加量成正比，综合考虑分散效果及经济效益，对于纳米石墨烯添加剂，Span60的最佳添加量为2.5%。

3 结论

(1)Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、油酸、十六烷基三甲基溴化胺7种分散剂中，Tween20、Tween60以及Span20对纳米石墨、纳米碳粉、纳米石墨烯片在基础油400SN中的分散效果不佳，油样均出现明显聚沉。经紫外吸光法判定，Span60、Span80、油酸、十六烷基三甲基溴化胺4种分散剂中，Span60对纳米添加剂的分散效果最优。

(2)油样配置过程中超声时间过长会导致分散剂与基础油分层，不利于添加剂在油品中的分散。超声时间在30 min以内时，油样的分散情况随超声时间增加而变好，最优超声振荡时间为30 min。

(3)纳米石墨、纳米碳粉和纳米石墨烯作为基础油400SN抗磨添加剂时，Span60的最优质量分数分别为2.5%、1.0%、1.5%、2.5%。