空气泡沫的黏弹特性实验研究

潘 红

（中国石油大港油田公司采油工艺研究院，天津 300280）

在注水开发油田生产过程中，随着含水上升，层间、层内非均质对水驱效果的影响越来越明显，泡沫驱改善油水流度比、均衡吸水、产出剖面，进一步提高开采效果，在油田得到广泛应用，泡沫流体的黏弹性研究逐步深入[1-3]。黏弹性是指物质对施加外力的响应表现为黏性和弹性的双重特性，表征物质黏弹性最常用的实验方法是振荡剪切流动实验，是对物质施加正弦剪切应变，而应力作为动态响应加以测定，主要测定溶液的损耗模量和储存模量，相对分子质量越大，其损耗模量和储存模量均增大[4，5]。空气泡沫是由液体薄膜包围着的气体形成单个的气泡，而泡沫则是气泡的聚集，其中气体是分散性（不连续相），液体是分散介质（连续相）。泡沫流体是一种多相态非牛顿流体。

泡沫溶液具有黏弹性，在驱油过程中，其黏性能够改善油水流度比，扩大波及效率；而靠其弹性能够携带水驱无法驱动的残余油，降低残余油饱和度，提高微观驱油效率。本文对针对烷基甜菜碱起泡剂配制的空气泡沫体系黏弹特性进行实验研究和评价，为空气泡沫驱的现场应用提供技术依据和方案设计参数。

1 实验原理和方法

1.1 实验原理

泡沫溶液分子在静止时维持最小能量状态，分子链节在形变时向施加力的方向拉伸，拉伸作用使键矢量角扩大，提高了分子的能量状态。形变力去除后分子趋向松弛，恢复到未拉伸的形状和最小能量状态。

动态剪切实验方法不是施加恒定应力产生稳态流动，而是给黏弹性样品施加振荡应力和振荡应变[7]。使用HAAKE Rheostress 600 型流变仪进行振荡实验，转子不再朝一个方向连续旋转，而是以正弦时间函数的方式左右交替地偏转一个小角度，被剪切的样品，被强制地以同样的正弦函数方式应变，在样品中产生阻抗应力，应力振荡振幅与实验样品的特性有关。以下是三种典型模型受到同一振荡应力时的不同反映：

（1）完全弹性响应-弹簧模型：当弹簧受到一个振荡应变，那么应变：

式中：γ-施加于弹簧在t 时间的应变；ω-角频率；γ0-施加于弹簧的最大应变；t-振荡时间。

从而导出应力函数：

由此可见，弹簧的应力和应变是同步的。

（2）完全黏性响应-黏壶模型：在相同振荡应力情况下，黏壶的应变为：

黏壶的应力与应变响应相位差90°。

可定义一个相移角δ 概念来表达，相移角是应力响应与应变响应相位相差的角度。设定的应变相对于测得的应力要超前δ，此处δ=90°（甘油）。相移角δ 为0°时为纯弹性，即施加应变产生同步的应力响应，相移角δ 为90°时为纯黏性，即施加应变与应力响应相差90°；相移角 δ 在 0°＜δ＜90°为黏弹性。

（3）黏弹性响应—真实黏弹性样品：其应力与应变相差0°～90°，复合模量G*代表物质反抗施加应变的总阻力。

式中：G'-储存模量，代表弹性能量的存储，以后可以恢复。如果一个样品的弹性好，结构好，那么它的储存模量G'大；结构破坏，储存模量G'下降。G''-损耗模量，意味着初始流动所用能量是不可逆损耗，已转换为剪切热。如果一个样品主要是黏性的，那么它的损耗模量G''大。

1.2 空气泡沫制备

起泡剂型号均为JBT-Y，主要成分为烷基甜菜碱，有效含量40%，实验用水为港东二区五断块注入污水，矿化度为4 645 mg/L。采用Waring Blender 搅拌（动）法制备空气泡沫，用现场产出水配制起泡剂浓度为0.4%的溶液，称取100 g 加入吴茵（WARING）搅拌器，在8 000 r/min 搅拌速度下搅拌2 min，制备得到空气泡沫样品。

1.3 实验仪器及方法

实验用主要仪器有HAAKE Rheostress 600 型流变仪，LVDV-Ⅲ数字式黏度计，HAAKE K10 恒温水浴，CP8210 电子天平，吴茵（WARING）搅拌器等。采用HAAKE Rheostress 600 型流变仪，选用锥板测量系统进行稳态剪切实验，测定溶液的黏弹参数包括：储存模量G' 、损耗模量G''、复合模量G*、相移角δ、复合黏度η*。测试及数据处理绘图由计算机自动控制。

1.3.1 空气泡沫应力振幅扫描实验 用制备好的空气泡沫样品，立刻装入HAAKE Rheostress 600 型流变仪恒温（25℃）锥板测量头上，将测试频率固定于1 Hz，施加0.01 Pa～100 Pa 应力进行应力振幅扫描，确定线性黏弹性区。

1.3.2 空气泡沫动态振荡实验 用港东二区四五断块现场注入水，配制0.4%起泡剂溶液100.0 g，将起泡剂溶液100 g 加入吴茵（WARING）搅拌器以8 000 r/min的转速搅拌2 min 生成泡沫液后，立即装入HAAKE Rheostress 600 型流变仪恒温（25℃）锥板测量头上，在1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa 应力条件下以 0.1 Hz～100 Hz的频率进行振荡扫描，为了结果便于比较，把0.1 Hz～100 Hz 换算成角频率则是0.63 s-1～464 s-1，换算关系为：角频率 ω=2πf。

2 结果与讨论

2.1 空气泡沫体系的剪切应力范围

定频变剪切应力实验，可测定泡沫体系遭到外界破坏时的最小剪切应力。在保持振荡频率恒定的情况下，改变剪切应力，对泡沫体系的黏弹性参数进行测定（见图1）。

图1 空气泡沫应力扫描实验

空气泡沫应力振幅扫描实验曲线并不像聚合物溶液那样有明显的线性黏弹区域，复合模量G*随着应力的增大，先是快速下降，随后缓慢下降。表明空气泡沫在应力的作用下分子内部的结构遭到破坏，当应力大于12 Pa，空气泡沫的结构趋于稳定，随着应力的增大，复合模量G*变化不大。

2.1.1 非线性黏弹区域 在应力位于0.01 Pa～11.81 Pa区间时，复合模量G*由1.8 Pa 快速下降到0.29 Pa，这个区间属于非线性黏弹区域，泡沫在低应力下发生消泡，分子或聚集体内部的瞬时键遭到破坏，施加的能量大部分变成热量而不可逆地损耗掉。

2.1.2 拟线性黏弹区域 拟线性黏弹区域可限定为复合模量G*比较恒定的振幅区域内。在应力位于12 Pa～63 Pa 区间时，随着应力的增加，复合模量G*基本保持恒定，表明这个区间为拟线性黏弹区域。在此区域内泡沫强度比较稳定，为了确保实验的覆盖面广，确定剪切应力为 1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa 进行下一步频率扫描振荡实验，测试样品的黏弹特性。

图2 频率振荡扫描实验

2.2 空气泡沫体系的黏弹性参数与角频率的关系

定剪切应力变频率测定可了解形变后泡沫吸附膜黏弹性恢复的快慢。在保持剪切应力恒定的情况下，改变外力作用振荡频率，对泡沫体系信息和体系黏弹性参数进行测定。为了得到体系本身的结构信息和体系无外界扰动破坏的真实状况，外界剪切应力不应超过泡沫黏弹性参数水平段对应的剪切应力范围，实验中固定剪切应力为 1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa，实验结果（见图2）。

2.2.1 储存模量G'、损耗模量G''与角频率的关系

2.2.1.1 储存模量G' 实验结果表明，10 Pa、30 Pa、45 Pa 应力条件下的储存模量G'的线形基本重合，表明在10 Pa、30 Pa、45 Pa 应力条件下的弹性特性基本一致。储存模量G'不断上升，表明随着角频率的增加，泡沫弹性快速增大。1 Pa 应力条件下的储存模量G'在角频率2.15 s-1～46 s-1的区间内偏离其线形，表明低应力条件下，泡沫强度不稳定，弹性成分比较弱，随着角频率的增加，弹性逐渐增大。

2.2.1.2 损耗模量G'' 损耗模量G''在低频区是呈发散状的，损耗模量G''线形从小到大（1 Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列。随着角频率的增加，损耗模量G''不断增大，当角频率增加到147 s-1时汇聚在一起然后再发散的过程。表明角频率增大到一定程度，泡沫的黏性成分不稳定而造成的。随着角频率的不断增加，体系发泡率增加，泡沫间弹性作用增强，储存模量超过损耗模量。

2.2.2 复合模量G*、相移角与角频率的关系 复合模量G*、相移角与角频率的关系曲线（见图3）。

图3 复合模量、相移角与角频率的关系

2.2.2.1 复合模量G* 复合模量G*代表泡沫物质反抗施加应变的总阻力，表达式为 G*=τ0/γ0，式中 τ0为应力振幅，γ0为应变振幅，施加应变产生同步的应力响应为弹性。随着角频率的逐渐增加，泡沫的应变总阻力逐渐增大，表明泡沫由黏性优势转化为弹性优势。四种应力条件下的复合模量G*在低频区呈发散状，复合模量 G* 线形从大到小（1 Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列。当角频率增大到32 s-1时，复合模量G*汇聚到一点后，四条线重合，随着角频率的增加，复合模量G*增大，在高频区四种应力条件下的弹性特性一致。

2.2.2.2 相移角 在角频率为0.7 s-1时，四个应力测试条件的相移角δ 基本相同。汇聚到一点83°，随着角频率的增加，曲线簇慢慢发散，相移角从大到小（1 Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列，当角频率增加到 100 s-1时，相移角δ 再次由发散状汇聚到一点7°，而这一点也正好和复合模量G*相交。当角频率增加到215 s-1时，相移角δ 降至最低，随着角频率的逐渐增加表现为纯弹性状态，随后相移角δ 线形又急剧上升，其中线形下降最剧烈的是1 Pa，其次是30 Pa，再次是45 Pa。相移角δ 由大到小变化，表明泡沫液由黏性为主变为弹性为主。在低剪切应力1 Pa 条件下，随着角频率的逐渐增加，复合模量G*与相移角δ 变化不大，在高剪切应力条件下，角频率的逐渐增加，相移角快速下降，泡沫表现出向弹性状态转化，相移角小于1°后，接近纯弹性物质。

2.2.3 黏弹性与角频率的关系 泡沫的黏弹性可用储存模量与损耗模量的比值M 来评价，其表达式为M=G'/G''，当 M＜1 时，以黏性特征为主，当 M＞1 时，以弹性特征为主。通过M 与角频率的关系曲线，可以表达泡沫溶液的黏弹特征。

用现场水配制浓度为0.4%的泡沫溶液在1 Pa、10 Pa、30 Pa、45 Pa 应力条件下的 M 与角频率的关系曲线（见图4）。如图4 所示，将M=1 时的角频率定义为黏弹临界角频率，不同应力下的临界角频率不同，1 Pa应力的临界角频率为32 s-1，10 Pa 应力的临界角频率为 22 s-1，30 Pa 应力的临界角频率为 10 s-1，45 Pa 应力的临界角频率为4.64 s-1，应力增加，临界角频率降低，在M＜1 的红线区域，泡沫以黏性特征为主，在红线区域以外M＞1，泡沫以弹性特征为主。

图4 黏弹性与角频率的关系

图5 复合黏度与角频率的关系

2.2.4 复合黏度η*与角频率的关系 复合黏度与角频率的关系曲线（见图5）。复合黏度η*代表泡沫物质对动态剪切的总阻抗，表达式为η*=G*/ω ，式中G*为复合模量，ω 为角频率。

复合黏度η*在低频0.7 s-1～32 s-1区间，施加应力的复合黏度曲线趋势不同，应力为1 Pa 的线形略有下降，应力为10 Pa 的线形基本保持平稳，应力30 Pa 的线形先下降后在缓慢上升，应力为45 Pa 的线形缓慢上升。在低频区以复合黏度125 mPa·s 汇聚点向左发散，复合黏度从高到低排列顺序为1 Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa。

当角频率增大到32 s-1的高频区，四个应力的复合黏度η*曲线汇聚到125 mPa·s 处，随着角频率的增加，复合黏度η*呈线性增大，四个应力的复合黏度曲线基本重合。

3 结论

（1）空气泡沫流体黏弹特征不同于聚合物溶液的线性黏弹区域，有非线性黏弹区域和拟线性黏弹区域两个部分。在应力位于0.01 Pa～11.81 Pa 区间时属于非线性黏弹区域。在应力位于12 Pa～63 Pa 区间时为拟线性黏弹区域。

（2）定剪切应力变频率实验表明，随着角频率的逐渐增加，泡沫的应变总阻力逐渐增大，表明泡沫由黏性优势转化为弹性优势。四种应力条件下的复合模量G*在低频区呈发散状，复合模量G*线形从大到小（1 Pa＞10 Pa＞30 Pa＞45 Pa）依次排列。

（3）将M=1 时的角频率定义为黏弹临界角频率，不同应力下的临界角频率不同，应力增加，临界角频率降低，在M＜1 的红线区域，泡沫以黏性特征为主，在红线区域以外M＞1，泡沫以弹性特征为主。

化工原料型加氢裂化催化剂工业应用试验取得成功

中国石油自主研发的化工原料型加氢裂化催化剂（PHC-05），具有原料适应性强、反应活性高、重石脑油选择性好、液体收率高等特点，不仅可最大量生产重石脑油，还能兼产乙烯裂解原料和优质航煤，为炼化企业提质增效、转型升级提供了重要的技术支撑。

主要技术创新包括：（1）攻克了多环芳烃选择性开环断链的技术难题，实现了裂化和加氢功能的合理匹配，有效降低了小分子气体产率，提高了重石脑油选择性，重石脑油收率＞45%。（2）与装置上原有催化剂相比，产品结构得到明显优化，重石脑油收率提高23 个百分点，柴油收率降低25 个百分点，重石脑油芳潜提高5～7 个百分点。（3）重石脑油作为催化重整装置的优质进料，所产氢气的纯度提高2 个百分点。

PHC-05 催化剂在大庆石化120 万吨/年加氢裂化装置成功实现工业应用，预计装置年增经济效益3 亿元以上，填补了该领域技术空白，为中国石油炼化转型升级提供了新的技术利器。未来可向哈尔滨石化、独山子石化、锦西石化、云南石化、四川石化、乌石化、辽阳石化等企业的加氢裂化装置推广，应用前景十分广阔。

（摘自中国石油报第7264期）