生物基柴油抗磨剂酯化反应催化剂研究进展

张 佳，王旻烜，侯 丹，何 皓，李建忠

(中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206)

随着环保问题的日益突出、世界各国的持续关注，降低燃料硫含量，减少机动车SOx、可吸入颗粒物等污染物排放，已成为清洁燃料的发展方向。伴随加氢工艺生产低硫柴油过程硫的脱除，柴油中极性含氧、含氮化合物以及多环芳烃等天然润滑组分含量降低，柴油的润滑性能减弱，添加抗磨剂成为弥补加氢柴油润滑性降低的有效方法[1-2]。传统的润滑油抗磨剂因含硫、含磷量较高，已不能够满足逐步增加的环境保护要求。因此，近年来研究方向的重点逐渐转为非烃元素含量极低、可生物降解的生物基柴油抗磨剂。柴油抗磨剂主要通过表面活性分子在摩擦金属表面的吸附，提供金属表面间的边界润滑，阻止与相对运动摩擦的金属表面直接接触，从而有效降低机械磨损[3]。生物基柴油抗磨剂原料以动物油或植物油为主，需要通过添加抗氧剂、化学改性、生物技术改性等工艺,提高其氧化安定性、水解稳定性、低温流动性和与添加剂的配伍性[4]。目前，能够提高柴油润滑性能的添加剂主要有长链的羧酸 、酯 、酰胺 、醚、醇类等类化合物[5]。酯化反应作为生物基柴油抗磨剂制取的常见方法之一，得到较为广泛的研究。其反应过程中催化剂种类较多，主要可分为酸性催化剂、碱性催化剂等，其选取对抗磨剂产品制备工艺效率的影响较大，并且，催化剂的选取，也关系到制备工艺的成本以及催化剂的回收效率，这同时也是抗磨剂制备工艺中，重点关注的方向。因此，本文将重点对酯化反应催化剂的研究，进行归纳、总结。

抗磨剂酯化反应催化剂，主要有酸性催化剂及碱性催化剂，此外，也有正在逐渐受到关注的脂肪酶催化剂、无机盐催化剂等其他类型的催化剂。本文将对此进行介绍。

1 酸性催化剂

酸性催化剂催化酯化反应是利用甘油三酯上的羰基形成碳正离子物，然后再与甲醇或乙醇等短链醇发生一种类似亲核反应，最后在经过基团的变化生成新的脂肪酸酯[6]。

常见的酸性催化剂有固体酸、硫酸、有机磺酸和固体超强酸。袁红等人[7]在微波辅助下采用固体酸H2SO4/C催化油酸与甲醇的酯化反应，结果表明，在最优条件下，油酸甲酯收率达到80.89%。饶兰等人[8]以竹材为原料，硫酸为磺化剂，通过炭化-磺化法制得竹炭基固体磺酸催化剂，并用于癸二酸和正丁醇的酯化反应，结果表明，在炭化温度325 ℃下炭化1 h，磺化温度125 ℃下磺化1 h制得的催化剂，其含酸量可达到 1.4 mmol/g，在催化癸二酸和正丁醇的酯化反应中，转化率高达99%，此时催化剂的催化活性最高，且催化剂可循环多次利用。Li Ming等人[9]以稻壳为原料，硫酸为磺化剂，制得稻壳炭基固体酸催化剂，并将其用于催化酯化反应，结果表明，最高转化率可达98.7%。

由于上述酸性催化剂化学性质较为活泼，在酯化反应中会产生聚合或碳化等其他形式的副反应，因此近年来也有研究人员开发了其他类型的酸性催化剂，例如负载型酸性催化剂，以避免副反应的发生，提高转化效率。厉安昕[10]以活性Al2O3负载杂多酸为催化剂，以长链不饱和脂肪酸、多元醇为原料，制备柴油抗磨剂，其在研究中，通过考察原料的选择、物质的量比、反应温度、反应时间等参数，得到该试验最佳反应条件：原料长链不饱和脂肪酸与季戊四醇物质的量比为1∶1，溶剂为甲苯，酯化催化剂稀土负载杂多酸催化剂与体系的质量比为1.0，反应温度110 ℃，反应时间8 h。在最佳条件下，转化率达98%。此外，其试验中得到的柴油抗磨剂具有优异的抗磨效果。徐明波等人[11]采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨酸催化剂 (H4SiW12O40/SiO2)，并以其为催化剂，以乙酰乙酸乙酯和1,2-丙二醇为原料合成苹果酯-B，回收率可达81.88%。

此外，也有部分研究表明，负载型酸性催化剂在负载过程中，其结构特征和表面性能以及与磷钨酸等酸性催化剂之间的相互作用会使酸性催化剂的某些物化性质发生改变，从而影响其催化性能，并导致其在反映过程中容易失活。白诗洋[12]等人，采用XRD、FT-IR、UV-Vis、N2吸附脱附、31PNMR、XRF等手段，考察酯化反应前后催化剂的结构变化及其在反应中的催化行为，重点对失活机理进行了分析。研究结论表明，载体的表面吸附了大量有机物，导致晶相结构改变，载体的有序度下降，从而导致催化剂不稳定甚至失活。由此可见，如何克服催化剂表面有机物残留，避免活性位被覆盖，以及如何提高催化剂的稳定性，将是后续负载型酸性催化剂的研究重点方向。

2 碱性催化剂

碱性催化剂相比于酸性催化剂，其效率更高，酯化程度也更加彻底。碱性催化剂可分为负载型碱性催化剂和非负载型碱性催化剂。目前，较为常见的有分子筛固体碱催化剂(负载型)、阴离子交换树脂催化剂(非负载型)、碱金属型固体碱催化剂(非负载型)、固体CaO碱催化剂(非负载型)等[13]。Babajide等人[14]以粉煤灰为原料研制出Na-X型分子筛，通过K+交换对其进行改性后，用作葵花油和甲醇酯化反应催化剂，转化率可达85.5%。Li Jiang[15]等人通过N2吸附-解析、XRD、表面碱度测试、TEM检测等分析测试方法，考察了其制备的新型MgO-SBA-15负载型分子筛催化剂的各项物化参数并对此催化剂的各项参数进行定性分析。结果表明，MgO的加入，增强了催化剂的表面结构以及表面碱度，因此使得该催化剂具有较高的活性。Li Ji等人[16]通过黄角树籽油为原料的酯化实验对比了强酸性阳离子交换树脂Amberlyst-15、强碱性阴离子交换树脂Amberlite IRA-900、弱酸性阳离子交换树脂Amberlite IRC-72、弱碱性阴离子交换树脂Amberlite IRC-93，结果表明强碱性离子交换树脂Amberlyst-15具有较好的催化性能，转化率较高，可达83.5%。Di Serio等人[17]采用MgO作为催化剂进行实验，转化率可达92%。Tantirungrotechai等人[18]采用溶胶-凝胶法合成Mg-Al氧化物，将其用作酯交换反应催化剂时转化率可达90%。Veljkovic等人[19]用CaO作为葵花油酯交换的催化剂，实验结果证明转化率可达98%。

固体碱催化剂具有制备方法简单、稳定性好的优点，但不易回收利用。碱土金属氧化物催化剂碱性强，催化活性好，但催化剂表面活性位容易吸收空气中的水和二氧化碳从而导致失活。阴离子交换树脂具有耐酸耐水的双重优点，降低了成本，但阴离子交换树脂分布不广泛，不适合工业生产。碱金属为活性位点的负载型催化剂虽然有良好的催化活性，但同前文中的负载型酸性催化剂相同，此类催化剂在使用过程中存在明显的活性位流失现象。负载型固体碱催化剂大多数以金属氧化物为载体，以CaO为负载物的负载型催化剂表现出好的重复使用性，但催化活性不甚理想，略低于碱金属负载催化剂[20]。

由此可见，上述碱性催化剂，均具有一定的制约性，近年来，有学者针对上述问题，利用纳米化技术对负载型碱催化剂进行改良研究，发现改良后的催化剂同时具有催化活性高、重复使用性能较好的特点[21]。虽然该项技术还需要进一步的研究，但可以预见，对负载型碱催化剂进行改良研究，将会是未来抗磨剂酯化反应催化剂的研究方向之一。

3 其他催化剂

脂肪酶催化剂因具有反应条件温和、产品纯化分离简单、产物污染物较小等特点，而得到一定程度的关注。左晓旭等人[22]采用游离脂肪酶催化棉籽油与乙酸甲酯反应，在优化的反应条件下，产物脂肪酸甲酯的单程收率最高可达65.53%。吴虹[23]等利用商品脂肪酶催化废油脂，在无有机溶剂的体系中，甲醇分三次等量加入，反应30h，收率可达88.6%，并且在试验中，催化剂具备较强的稳定性，在连续反应300 h后，酶的活性基本没有发生变化。Dizge N[24]等人制备了固定化疏绵状嗜热丝孢菌脂肪酶催化剂，根据其研究结果，其制备的粉状固定化酶催化剂具有较高的催化效率，产率可达到97%。但是，脂肪酶催化剂制备工艺较为复杂，制造成本较高，这在一定程度上制约了该类催化剂的研究发展。

无机盐类催化剂因具有缩短酯化反应时间、提高产率、无污染、后处理简单等优点，得到了一定得关注和研究。邹家涛[25]指出，可采用无水甲醇以及已二酸作为原料，并选用一水合硫酸氢钠作为酯化反应的催化剂，合成已二酸二甲酯，产率可达97.5%。高登征等人[26]，以高酸值油脂和甲醇为原料，研究了6种无机盐在生物柴油酯化反应中的催化活性，据其研究结果显示，NaHSO4在酯化反应中的催化活性较高，在最佳实验条件下，二次酯化率达到了98%，且催化剂易于回收，具有良好的重复使用的特点。作为一种环境友好型酯化催化剂，无机盐催化剂的应用将会是未来研究的热点之一。

4 结论

各类催化剂均可取得较高的转化率，但同时也均具有一定的局限性：酸性催化剂反应进程较慢，且常见的酸性催化剂例如硫酸等化学性质较活泼，易引发副反应；碱性催化剂用于酸值较小的油脂原料时效果较好，但各种类型的碱性催化剂，均存在容易失活的问题；脂肪酶催化剂转化率相对其他类型的催化剂较小并且制备工艺复杂成本较高。因此，如何开发出催化活性高、易于产品分离、成本低且回收利用率高的催化剂，仍将是今后研究的重点方向。笔者认为，对负载型催化剂进行改良，以及无机盐催化剂相关的研究，将会是未来研究的热点方向。此外，随着对柴油品质以及产量需求的不断提高，相关化工产品例如生物基柴油抗磨剂的研究也将会得到较大的发展，相应的各类催化剂的制备工艺、催化效果及特性也将会得到进一步提升。